堿性水電解用密封材料的制備及性能研究

李黎明，巴俊洲，蔣亞雄，王慶斌，馬 強，薛賀來

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所, 河北 邯鄲 056027)

0 引 言

尋找可替代油、氣的新能源載體，已成為當今各國能源發展的重要目標。氫能作為一種潔凈、高效的二次能源，且具有貯量豐富、可再生和容易存儲輸送的特點，正被廣泛地開發和研究。堿性水電解制氫是目前相對成熟的制氫方法之一，它操作簡單，制得的氫氣純度高，是實現大規模生產氫氣的重要手段。

電解槽是堿性水電解制氫系統的核心裝置，密封墊片作為電解槽密封的主要部件，其密封的好壞在很大程度上決定著電解槽小室密封及絕緣性能的好壞，直接影響整個制氫系統的安全可靠性，因此研究高性能的密封材料對于堿性水電解制氫工藝具有重要意義[1-2]。

改性氟塑料是堿性水電解中研究較為集中和深入的一類密封材料，目前國內堿性水電解密封材料多為玻璃纖維、氧化鋁、石墨等填充聚四氟乙烯，經模壓燒結加工得到[3]。該類材料在堿性電解槽高溫高壓和間斷開機情況下易發生冷流、蠕變導致槽體滲漏，影響了水電解設備的正常運行。 因此，國內外科研工作者一直致力于PTFE改性技術的研究[4-9]，主要目的就是最大程度提高其抗冷流能力，也即其抗蠕變松弛能力。

本文以碳纖維(CF)、 聚苯硫醚(PPS)及二硫化鉬(MoS2)為主要增強填料填充聚四氟乙烯(PTFE)，采用模壓燒結工藝制備改性PTFE密封材料[10-12]，對試驗材料的維氏硬度、壓縮回彈性能及蠕變松弛性能等進行測試，并與當前國內的堿性水電解PTFE密封墊片進行性能比較和分析，為改性PTFE密封材料在堿性水電解密封領域的更廣泛應用提供依據。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PTFE，20～50 μm，中昊晨光化工研究院；CF，100目，江蘇科凈碳纖維有限公司；PPS，100目，成都樂天科技有限公司；MoS2，200目，分析純，天津光復精細化工研究所；鈦酸酯偶聯劑NDZ-101，南京曙光硅烷化工有限公司；乙醇，分析純，天津光復精細化工研究所。

1.2 主要設備及儀器

壓片機，YP-30T，天津市金孚倫科技有限公司；模具，Φ50 mm，天津市金孚倫科技有限公司；高速混合機，1L，萊州市明冠化工機械廠；箱式電阻爐，SX2-8-10，常州市大山自動化研究所；電熱恒溫鼓風干燥箱，DGG-9030B，上海森信實驗儀器有限公司；維氏硬度計，HV-112、114，日本三豐精密量儀公司；蠕變松弛試驗機，WDW-200Y，濟南新試金試驗機有限公司。

1.3 試樣制備

將預處理的PTFE及混合填料按配比稱重，倒入通有冷卻水的高速攪拌機中混合10 min，再將12 g 混合料放入模具中通過壓片機緩慢加壓至50 MPa，保壓5～10 min后脫模得到3 mm厚的預成型樣品。將預成型樣品在箱式電阻爐中按一定程序燒結、冷卻即得到制品，其制備流程如圖1所示。

圖1 改性PTFE密封材料的制備流程Fig.1 The fabrication process of modified PTFE sealing composites

1)原料預處理

將樹脂及填料在干燥箱中烘干至恒重后，粉碎過篩、密封保存，其中PTFE于120 ℃下干燥3 h，PPS及MoS2均于80 ℃下干燥2 h，CF在偶聯劑改性過程中已干燥完畢。

CF的結構極其穩定，而PTFE又具有突出的不粘性，二者的結合性能較差。通過偶聯劑對CF表面進行改性可以提高二者的表面結合力，增強燒結材料的力學強度。采用NDZ-101對CF進行界面改性，將一定量的NDZ-101與乙醇配成溶液后，放入CF，450 r/min攪拌30 min后放入干燥箱80 ℃下干燥4 h，最后在105±3 ℃下活化2 h。

2)混料

混料時打開冷卻水先低速500 r/min初混7 min，再高速1 000 r/min混合3 min。打開冷卻水可以降低摩擦生熱，防止物料溫度過高造成樹脂結團而影響模壓質量。

3)燒結冷卻

以2 ℃/min的速度升溫至280 ℃后以1 ℃/min的速度升溫至315 ℃，保溫1 h，再以1 ℃/min升溫至375 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。

4)后處理

試樣經外觀和尺寸檢驗合格后，用砂紙打磨，恒溫保存測試備用。

1.4 性能測試

鑒于國內尚無堿性水電解用填充改性PTFE靜密封墊片的國家標準和專業標準，根據實驗室現有設備條件，暫按照下列測試方法對復合材料的維氏硬度、壓縮回彈性能和蠕變松弛性能進行研究，并與當前國內某型號堿性水電解PTFE密封墊片進行對比。表1為本文的試驗配方及編號。

表1 試驗配方及編號

1)維氏硬度測定

用日本三豐精密量儀公司HV-112、114型維氏硬度計測試維氏硬度，標尺HV，專用金剛石壓頭(HM-211)，試驗力0.5 gf(4.903 N)，負載時間T=90 s，物鏡10X，分辨率0.1 μm。

2)壓縮回彈性能測定

用濟南新試金試驗機有限公司的WDW-200Y型蠕變松弛試驗機測試壓縮回彈性能，預載荷1 MPa，試驗載荷34.5 MPa，力速度0.5 MPa/s，保持時間T=60 s。

3)蠕變松弛性能測定

在WDW-200Y型蠕變松弛試驗機上測試恒應力蠕變及恒變形松弛性能，試驗載荷45 MPa，力速度0.5 MPa/s，保持時間T=600 s。

2 測試與討論

2.1 硬度測試

硬度是密封材料的彈性、塑性、韌性等一系列力學性能組成的綜合性能指標之一，可以衡量密封材料表面抵抗機械壓力的能力，也可在一定程度上表征填料和基體結合程度的好壞。密封材料硬度在一定程度上可以增加材料表面抵抗機械壓力的能力，是增強材料抗壓強度的有效手段。

圖2為CF和PPS單一填充PTFE對改性PTFE密封材料維氏硬度的影響。由圖2可知，加入CF和PPS可以增加改性PTFE密封材料的維氏硬度，而且隨著CF和PPS填充量的增加，復合材料的維氏硬度值逐漸增大，其中PPS/PTFE復合材料的硬度增幅較大。

圖2 CF和PPS單一填充對改性PTFE密封材料維氏硬度的影響Fig.2 The effect of CF and PPS single filling on vickers hardness of modified PTFE sealing composites

圖3為國內堿性水電解密封墊片及試驗配方材料的維氏硬度對比。由圖可知，國內該型號堿性水電解PTFE密封墊片的維氏硬度值為3.3 HV，而本文6種配方材料的維氏硬度值均明顯高于3.3 HV，因此抗壓強度更高。

圖3 國內堿性水電解PTFE密封墊片及試驗配方材料的維氏硬度對比Fig.3 The vickers hardness of experimental formula and domestic PTFE spacer in alkaline water electrolysis

2.2 壓縮回彈性能測試

壓縮回彈性能反映了密封材料發生彈性或塑性變形，填補密封表面缺陷，并進行彈性補償維持密封能力，是衡量密封材料性能優劣的1個重要指標。密封材料的壓縮率必須維持在一定的合適范圍內，而回彈率越高，補償能力越強。

圖4和圖5為CF和PPS單一填充PTFE對改性PTFE密封材料壓縮回彈性能的影響，由圖可知，加入CF和PPS可以提高改性PTFE密封材料的壓縮回彈性能，而且隨著CF和PPS填充量的增加，復合材料的壓縮率逐漸降低，回彈率逐漸升高。

圖4 CF和PPS單一填充對改性PTFE密封材料壓縮率的影響Fig.4 The effect of CF and PPS single filling on compression rate of modified PTFE sealing composites

圖6為國內堿性水電解PTFE密封墊片及試驗配方材料的壓縮回彈性能對比，由圖可知，國內該型號堿性水電解密封墊片的壓縮率為19.96%，回彈率為47.81%。本文6種配方材料的壓縮率均低于19.96%，配方3和配方6的回彈率均高于47.81%，而其余的1，2，4，5配方的回彈率均低于47.81。綜合壓縮率和回彈率，配方3和配方6的壓縮回彈性能較好。

圖5 CF和PPS單一填充對改性PTFE密封材料回彈率的影響Fig.5 The effect of CF and PPS single filling on recovery rate of modified PTFE sealing composites

圖6 國內堿性水電解PTFE密封墊片及試驗配方材料的壓縮回彈性能對比Fig.6 The compressibility recovery of experimental formula and domestic PTFE spacer in alkaline water electrolysis

2.3 蠕變松弛性能測試

蠕變松弛性能是表征密封材料最重要的性能之一，反映了墊片材料抵抗應力松弛和變形的能力。對于改性PTFE密封墊片，蠕變松弛是螺栓法蘭系統在工作壽命內產生泄漏的主要原因，它對結合面的密封能力及墊片工作壽命起著決定性作用。通常，蠕變松弛率越小，則殘余壓縮載荷越大，長期密封性能越好。

圖7為CF和PPS單一填充對改性PTFE密封材料恒應力蠕變性能的影響。由圖可知，這2種復合材料的蠕變性能變化趨勢不同，CF/PTFE復合材料的蠕變率在CF含量為10%時出現極小蠕變率，在CF為15%時出現極大蠕變率后趨于穩定，而PPS/PTFE復合材料的蠕變率則隨著PPS填充量的增加而增大至PPS為20%時趨于穩定。

圖7 CF和PPS單一填充對改性PTFE密封材料恒應力蠕變性能的影響Fig.7 The effect of CF and PPS single filling on creep rate of modified PTFE sealing composites

圖8為CF和PPS單一填充對改性PTFE密封材料恒變形松弛性能的影響。由圖可知，這2種復合材料的松弛性能變化趨勢基本相同，均為松弛率先下降后緩慢上升，其中CF/PTFE復合材料的松弛率在CF為15%時最低，而PPS/PTFE復合材料的松弛率在PPS為10%時最低。

圖8 CF和PPS單一填充對改性PTFE密封材料恒變形松弛性能的影響Fig.8 The effect of CFand PPS single filling on relaxation rate of modified PTFE sealing composites

PTFE樹脂內加入偶聯改性的CF后其材料內部出現網狀結構，這種網狀結構會使其抗蠕變松弛性能在一定范圍內隨著CF含量的增加而增強，但PTFE樹脂具有突出的不粘性，CF含量過高會使CF/PTFE復合材料內部出現“斷層”而結構松散，此時的抗蠕變松弛性能開始下降。PPS樹脂的抗蠕變松弛性能優良，但其熔點低于PTEF的熔點，PPS含量過高會導致PPS/PTFE復合材料的燒結較困難出現表面“燒糊”現象，此時PPS/PTFE材料內部結構破壞，復合材料的抗蠕變松弛性能反而降低。因此，加入CF、PPS可以增強PTFE復合材料的抗蠕變松弛性能，但為了保持較低的蠕變松弛率，CF及PPS的加入量應保持在較低的合適范圍。

圖9為國內堿性水電解PTFE密封墊片及試驗配方材料的蠕變松弛性能對比，由圖可知，國內該型號堿性水電解密封墊片的蠕變率為31.83%，松弛率為29.16%。本文的配方3和配方5的蠕變率均高于31.83%，而配方1、2、4和6的蠕變率則低于31.83%；同時，配方1、2、3、4的松弛率均高于29.16%，而配方5和配方6的松弛率則低于29.16%。因此，為了保持最低的蠕變率和松弛率，本配方6的抗蠕變松弛性能最佳。

圖9 國內堿性水電解PTFE密封墊片及試驗配方材料的蠕變松弛性能對比Fig.9 The creep relaxation of experimental formula and domestic PTFE spacer in alkaline water electrolysis

3 結 語

本文選取CF和PPS及MoS2等多組分協同填充PTFE，采用模壓燒結工藝制備改性PTFE密封材料，研究了CF和PPS的加入對復合材料硬度、壓縮回彈性能及蠕變松弛性能等的影響，并將自制的6種配方材料與當前國內某型號堿性水電解PTFE密封墊片進行性能比較，結論如下：

1)加入CF及PPS可以顯著提高改性PTFE密封材料的硬度，而且隨著CF和PPS填充量的增加，復合材料的硬度逐漸增大。本文6種配方材料的維氏硬度均較大，均高于國內某型號的堿性水電解PTFE密封墊片的硬度值。

2)加入CF及PPS可以較好地提高改性PTFE密封材料的壓縮回彈性能，而且隨著CF和PPS填充量的增加，復合材料的壓縮率逐漸降低，回彈率逐漸升高。國內堿性水電解密封墊片的壓縮率為19.96%，回彈率為47.81%，而本文6種配方材料的壓縮率均低于19.96%，配方3和配方6的回彈率均高于47.81%。

3)加入CF及PPS可以改善改性PTFE密封材料的抗蠕變松弛性能。雖然CF和PPS分別填充PTFE對復合材料蠕變松弛性能的影響規律不同，但復合材料均于CF和PPS較低(5%～15%)時，其抗蠕變松弛性能最好。本文6種配方材料的蠕變松弛率均較低，配方6的抗蠕變松弛性能最佳，且優于國內某型號的堿性水電解PTFE密封墊片的抗蠕變松弛性能參數。

綜上所述，本文研制的CF和PPS及MoS2協同填充改性PTFE密封材料硬度較大，壓縮回彈性能良好，抗蠕變松弛性能優異，其中配方材料6的綜合性能最好，可以作為密封墊片在堿性水電解制氫設備上裝機試用。

[1] ROSA V M,SANTOS M B F,SILVA E P D.New materials for water electrolysis diaphragms[J].Int.J.Hydrogen Energy,1995,20(9):697-700.

[2] 薛賀來，王曉斌，郭淑萍.水電解制氫裝置材料的研制概況[J].氫氣簡訊，2008(40):30-35.

[3] 梁茹，唐紅.水電解裝置用無石棉靜密封墊片的研制[J].山東化工，1998(4):24-25.

[4] RUSSELL C.Materials usage in static sealing applications[J].Sealing Technology,2002,15(9):6-10.

[5] SHANG Guan,QIAN Qian，CHENG Xian.Effect of rare earths on tribological properties of carbon fibers reinforced PTFE composites[J].Journal of Rare Earths，2007(25):469-473.

[6] 侯梅，寇開昌，張冬娜，等.聚四氟乙烯/聚苯酯復合材料的結晶及摩擦性能研究[J].中國塑料，2011,25(10):55-58.Technology,2002,15(9):6-10.

[7] GEORGE M.Utilizing modified PTFE as asbestos gasket alternative[J].Chemical Processing，1995，23(4):50-53.

[8] TANAKA K.Transfer of semicrystalline polymers sliding against a smooth steel surface[J].Wear，1982，75(1):183-199.

[9] STEFAN. Fabrication of reinforced PTFE gasketing material:USA 4913951[P].1990-03-13.

[10] 張文舉，安源勝，吳迪菲.玻璃微珠填充改性聚四氟乙烯密封材料性能[J]. 石油化工設備，2005，34(3):16-18.

[11] 王科，謝蘇江.陶瓷填充聚四氟乙烯密封材料的制備及性能研究[J].液壓氣動與密封，2010(7):25 -28.

WANG Ke,XIE Su-jiang.Study of the properties of ceramic particles filled PTFE sealing material[J]. Hydraulics Pneumatics & Seals,2010(7):25 -28.

[12] 何世權，饒文武，蘇清苗.磁性聚四氟乙烯密封材料的制備及性能[J].蘭州理工大學學報，2009，38(1):20 -22.

HE Shi-quan,RAO Wen-wu,SU Qing-miao.Preparation and performance of magnetic PTFE sealing material[J].Journa1 of Lanzhou University of Technology,2009,38(1):20-22.