ICP-AES法測定低合金鋼中錳的不確定度評定

辛學武

（濟鋼集團有限公司計量質檢中心，山東濟南 250101）

試驗研究

ICP-AES法測定低合金鋼中錳的不確定度評定

辛學武

（濟鋼集團有限公司計量質檢中心，山東濟南 250101）

介紹了電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定低合金鋼中錳的檢測過程，建立了該方法的定量數學模型。通過分析低合金鋼中錳測定結果的不確定度，發現工作曲線變動性和試樣測定的重復性是引起不確定度的主要因素，在測定過程中應給予關注，其余部分在實際評定過程中可以忽略。低合金鋼中錳量的測定結果可表示為：WMn＝0.436%± 0.013%，k＝2。

低合金鋼；錳；ICP-AES法；不確定度；評定

1 前言

根據《檢測和校準實驗室認可準則》中有關測量不確定度的要求，檢測實驗室應制定相應的測量不確定度評定程序，并將其應用于檢測工作中。測量不確定度是表征測量結果可信度的參數，測量結果可信度的大小取決于測量不確定度，測量結果的表述必須同時包含被測量的值及與該值相關的測量不確定度，整個測量結果才是完整而有意義的。文章對GB/T 20125—2006低合金鋼中錳進行了ICP測定，并對測定結果進行了不確定度評定（JJ F 1059—1999，測量不確定度評定與表示）。

2 實驗部分

稱取0.100 0 g置于250 mL燒杯中，以適宜比例的硝酸或鹽酸—硝酸溶解，將試液轉移至100 mL單標線容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。導入電感耦合等離子體中，隨同做空白。

2.1 校準曲線溶液的制備

稱取0.100 0 g高純鐵5份分別于200 mL燒杯中，按試樣步驟將其溶解，冷卻至室溫，將溶液轉移至100 mL容量瓶中，加入錳的標準溶液，用水稀釋至刻度，混勻。使用10 mL滴定管分別移取了1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 mL錳標準溶液[（1 000±3）mg/mL（k=2）]于容量瓶中，按試樣同樣操作繪制工作曲線。

2.2 實驗儀器

天平：萬分之一，檢定允許差±0.1 mg；容量瓶：100 mL，B級，允許差±0.2 mL；移液管：10 mL，A級，允許差±0.025 mL。

2.3 數學模型的建立

分析采用的數學模型為：

WMn=（CMn×V）/（m×106）×100。

式中：WMn為樣品中錳的質量分數；CMn為樣品測量溶液中的濃度（μg/mL），由儀器測得；V為樣品測量溶液的體積，mL；m為樣品質量，g。

3 不確定度分量的評定

該方法中測量錳的不確定度主要來源包括：1）重復測量所得數據按統計方法計算出的不確定度（A類）UA=S/；2）工作曲線變動性的不確定度（B類）；3）標準溶液配制過程引入的不確定度（B類）；4）樣品的稱量定容引入的不確定度（B類）。

3.1 A類不確定度（UA）的評定

按照實驗方法對同一試樣重復測量7次，檢測結果見表1。

表1 試樣重復測量實驗數據

3.2 B類不確定度UB的評定

3.2.1 工作曲線變動性的不確定度Uc

配制系列標準溶液，各校準點的質量濃度Ci及相應的光譜強度cps[raw]列于表2，IR為Ci在工作曲線上測得的強度，Ci為配制的標準溶液系列濃度。

表2 工作曲線和統計參數

通過線性回歸后得到校準曲線方程為：IR=a+bCi，r=0.999 9，其中斜率b=495.58，截距a=12.381。由工作曲線變動性引起的不確定度為UC：

式中：sR為工作曲線的標準差，N為工作曲線測量次數（每個標準溶液測量兩次，N=5×2=10），P為被測樣品的測量次數（本例為樣品重復測量7次，P=7），n為工作曲線的校正溶液數，n=5。sR由下式計算：

則Uc=0.005 6；ure1（c1）=0.005 6/0.436 1=0.012 8。

3.2.2 標準溶液配制過程引起的不確定度

標準溶液的不確定度由兩個部分組成，一部分是標準溶液本身引起的不確定度，一部分是標準溶液稀釋和移取過程引起的不確定度。

1）錳標準溶液為（1 000±3）μg/mL（k=2），其標準不確定度u（c21）=32=1.5 μg/mL，相對標準不確定度ure（lc21）=1.5/100 0=0.001 5。

2）移取標準溶液用5 mL滴定管，分別移取了1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，在1.00～5.00 mL范圍內，其體積允許差均為±0.01 mL，按三角分布處理，標準不確定度：0.01/=0.004 1，5次移取標準溶液的相對標準不確定度可近似用其均方根計算：

則標準溶液引起相對不確定度合量為：

3.2.3 樣品稱量定容引入的不確定度分量

1）操作中試液稀釋在100 mL容量瓶中，由于進行多次重復測定，而每次所用的容量瓶不可能都一樣，可認為容量瓶的體積誤差和讀數誤差已隨機化（有正有負），其不確定度分量可忽略，不再評定。

2）樣品稱量的不確定度分量。稱取0.100 0 g樣品，按證書規定，允許差為±0.1 mg，用萬分之一天平稱量2次（1次空盤調0，1次稱樣），按均勻分布處理，則

urel（m）=0.000 082/0.1=0.000 82。稱量讀數的變動性分量已包括在測量重復性中，不再重復評定。

3.3 合成標準不確定度評定

各分量互不相關，忽略體積變動性的不確定度分量。各項不確定度如下：1）由工作曲線變動性引起的相對標準不確定度urel（c1）=0.012 8；2）試樣重復性引入的相對標準不確定度urel（A）=0.006 8；3）標準溶液配制過程引起的相對標準不確定度urel（c2）= 0.003 3；樣品的稱量定容引入的相對標準不確定度urel（m）=0.000 82。

因此，ICP-AES法測定低合金鋼中錳含量不確定度的最主要來源是工作曲線的變動性產生的不確定度，其次是測量方法的重復性的不確定度，而試液稀釋體積和天平稱量引起的不確定度分量可以忽略不計：

則u（WMn）=0.436×0.014 9=0.006 5%。

3.4 擴展不確定度

取擴展因子k=2，則擴展不確定度U（WMn）= 0.006 5%×2=0.013%。因此，測定低合金鋼中錳量的結果可表示為：WMn=0.436（1±0.013）%，k=2。

4 結語

通過對低合金鋼中錳測定結果的不確定度進行分析，發現工作曲線變動性和試樣測定的重復性是引起不確定度的主要原因，在測定過程中應給予關注，其余部分占的比例較小，在實際評定過程中可以忽略。

Assessment of Uncertainty for Determination of ManganeseContent in Low Alloy Steel by ICP-AES

XIN Xuewu

（The Measurement and Quality Inspection Center of Jinan Iron and Steel Group Corporation,Jinan 250101,China）

This article introduced the determination process of manganese in low alloy steel by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）,and established a quantitative mathematical model of the method.Through analyzing the uncertainty of the determination results of manganese in low alloy steel,it is found that the work curve volatility and sample determination repeatability are major factors of the uncertainty in the measurement process and should be given attention,and the rest may be ignored in the process of the actual evaluation.The determination results of manganese content in low alloy steel can be expressed:WMn=0.436%±0.013%,k=2.

low alloy steel;manganese;ICP-AES method;uncertainty;evaluation

O657.31

A

1004-4620（2014）03-0044-02

2014-02-15

辛學武，男，1977年生，2002年畢業于山東輕工業學院化學工程與工藝專業。現為濟鋼計量質檢中心物資檢查站副主任，工程師，從事煤炭、礦粉、合金等原燃料的質量管理工作。