濕硫化氫環境下壓力容器鋼板的應力腐蝕機理與材料選擇

盧永生

摘 要：鋼板材料在濕H2S環境中，如果硬度偏高，同時有拉伸應力存在，容易導致應力腐蝕發生，造成嚴重后果。文章利用實驗室實驗方法分析應力腐蝕原因，對鋼板提出了技術要求來預防濕硫化氫應力腐蝕。

關鍵詞：鋼板；硬度；濕硫化氫；應力腐蝕破裂

石油化工及油田采油設備處理的原油中含H2S，隨著高硫高酸原油加工量的增加，硫化氫對設備的腐蝕也愈加嚴重，已成為石化行業較為突出的問題，特別是濕H2S應力腐蝕開裂，所引起的事故往往是突發的、災難性的。因此，開展H2S腐蝕的相關研究對于確保石化設備的安全運轉以及提高石化行業的生產效率具有重大的理論和實際意義。

1 濕硫化氫環境中的腐蝕分類

1.1 在硫化物腐蝕環境和靜態拉應力同時作用下產生的開裂稱硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）。這是酸性環境中破壞性和危害性最大的一種腐蝕。

1.2 氫致開裂（HIC）與SSCC的驅動力不同，HIC不需要像SSCC那樣的外力，其生成裂紋的驅動力是靠進入鋼中的氫產生的氣壓，當氫氣壓超過材料屈服強度時便產生變形開裂，裂紋間相互擴展連接形成階梯型開裂（SWC）。

2 實驗方法的選擇與應用

2.1 A.SSCC實驗

SSCC方法的適用性：模擬由外力或作應力引起的硫化物應力腐蝕開裂的實驗，可作為壓力容器等產品的標準檢驗方法，同時可研究H2S對不同材料和不同工藝性能的影響。一般情況推薦使用美國腐蝕工程師協會NACETM0177 標準中的A法，即恒負荷拉伸實驗法，實驗采用飽和的H2S水溶液（質量濃度約3250mg/L），配制時應注意使用冰乙酸（冰醋酸），其積體分數為99.5%。

應力值和時間的確定：實驗過程中，對于施加的應力可參考GB/T15970.1-1995標準的二元搜索法來確定臨界應力，實驗后的應力腐蝕數據采用統計方法進行處理。不論施加應力或試樣暴露到腐蝕環境的順序如何，都以試樣暴露到腐蝕環境開始計時。確定應力與斷裂時間曲線時，需10～15支應力腐蝕試樣，實驗周期約45天，測定不同應力下的斷裂時間，試樣720h仍不發生斷裂的應力定為應力腐蝕門坎值σth。

2.2 氫致開裂實驗

（1）實驗樣品和溶液：樣品長100mm，寬20mm，厚度為管壁厚度。壓力容器鋼母材試樣按照NACETM0284-2003標準截取，實驗采用NACETM0284-2003 或GB8650-88 標準。兩標準都可以采用飽和H2S人工海水實驗溶液，要求通入H2S前實驗溶液pH值調至8.1-8.3，實驗結束pH值為4.8-5.4 時實驗有效。NACE標準還可采用標準A溶液，要求初始pH值為2.7±0.1，實驗結束pH值<4.0。

（2）計算方法及評定：HIC性能采用分割法，通過金相顯微鏡測量每個斷面裂紋的長度和厚度，然后用裂紋敏感率（CSR）、裂紋長度率（CLR）、裂紋厚度率（CTR）三個參數來表示。

3 分析

NACEMR0175選材標準嚴格限制含硫油、氣田中使用的材料硬度HRC≤22，否則鋼的氫脆敏感性隨鋼強度的增加而增大，直到發生硫化氫應力腐蝕開裂。對美國EL級超高強度抽油桿在飽和H2S水溶液中進行的滲氫96h后全尺寸拉伸實驗表明，材料的抗拉強度從1177MPa降到811MPa，斷面收縮率從24%降到零。

結果表明，強度級別高、含硫量低的鋼，具有低的Sc值；強度級別低、含硫量高的的鋼，具有高的Sc值，說明在影響Sc性能的其它因素差別不大的情況下，硫含量不是影響Sc性能的主要因素，而材料的強度級別是影響抗Sc性能的主要因素，即隨鋼強度級別提高Sc值降低。

4應對濕硫化氫應力腐蝕對鋼板的技術要求

4.1材料要求

（1）實際測試抗拉強度應小于或等于630MPa。

（2）詳細的屈服強度應小于或等于355MPa。

（3）材料應是鎮定鋼。真空除氣工藝或其他替代工藝應適用。

（4）材料應在正火或正火加回火熱處理條件下使用。

（5）酸性條件下的罐體板（封頭，筒體等）應分別對疊片或缺陷作100%超聲波檢測（盲區不允許）。檢查應符合ASME第五章SA-435指定的間距為75mm網格線。當筒體板材有坡口時，應在遠離坡口50mm內進行UT檢測（包括開口的坡口）。坡口表面應進行磁粉檢測或液體滲透檢測。

（6）材料應進行厚度方向性能檢測。面積減少比率應符合以下要求：

a.三個樣本的平均值應高于35%。

b.單個樣本應高于25%。

（7）為提高抗水泡，抗氫抗硫的能力，非金屬夾雜物材料A，B，C，D的各自的等級不得超過2級，總等級不得超過4級。應根據ISO4967或ASTME45，進行測試，按照優秀等級進行評價。

（8）宏觀測試應根據ASTME381執行。材料中不得有白片，裂痕，氣孔等。

（9）晶粒尺寸應根據ASTME381測試，并符合原奧氏體晶粒。平均的粒度應滿足八級或更高的要求。

（10）硬度不超過HRC22。

4.2化學組成

（1）材料應符合ASTM標準。

（2）平軋鋼和無縫產品中硫的典型的最大可接受等級分別為0.003%和0.01%。常規鍛件硫的等級應小于0.025%。 含量應少于或等于0.015%，錳含量應少于或等于0.9%，鎳含量應小于1%。

（3）碳當量Cev≤0.36；冷裂紋敏感因素Pcm≤0.19。

4.3機械性能

所有壓力組件和平焊件都應做機械性能測試和至少20℃的V型缺口沖擊試驗。三個樣本的平均值應滿足相關標準的要求。其他的性能應符合ASTM要求。

4.4腐蝕測試

所有受壓部分和平焊件都應測試以證明該材料能抗HIC和SSC。

（1）HIC測試應根據以下要求進行：

標準：NACETM0284-2003。

測試液：溶液A。

測試時間：96小時。

接受條件：最大值（每個樣本三部分的平均值）不超過以下要求：

CLR應小于或等于15%。

CTR應小于或等于5%。

CSR應小于或等于2%。

每個樣本表面的水泡的數量和面積都應作報告。報告中應包含宏觀的照片或圖以及樣本表面的水泡的照片或圖。

（2）SSC測試

四點彎度測試應根據ISO7539-2或ASTMG39。測試應按照NACETM0177-2005執行。

測試液：溶液A（根據NACETM0177）。

使用壓力：90%AYS（實際屈服力）。

測試時間：720小時。

接受條件：在低倍顯微鏡下放大10倍的測試樣本張力區域無裂痕或無表面缺陷。

4.5其它特殊要求

根據ASME規范VIII卷1分冊UCS-56的要求執行PWHT，溫度在620～640℃。PWHT要求做焊后熱處理做三個周期，硬度試驗在第一個周期后進行，硬度線條最高值210HB，拉伸、彎曲試驗在三個周期后進行，沖擊試驗在第一個周期和第三個周期后各進行一次。

5結束語

5.1鋼板材料Q345R或SA516-70，在濕硫化氫的環境中使用并承受拉伸應力時，應保證鋼板熱處理后的硬度小于HRC22。

5.2在試驗室對鋼板試樣做HIC和SSC試驗。

參考文獻

[1]林玉珍，楊德鈞.腐蝕和腐蝕控制原理[M].北京：中國石化出版社，2007.