Au(111)面上肉桂醛的選擇性加氫機理

肖雪春 施 煒 倪哲明

(浙江工業大學化學工程學院,先進催化材料實驗室,杭州310032)

1 引言

肉桂醛(CAL,化學結構如圖1所示)是α,β-不飽和醛中具有代表性的一種化合物.肉桂醛的C＝C和C＝O上的選擇性加氫可以分別得到苯丙醛和肉桂醇.其中,苯丙醛作為一種重要的化工中間體,現已經被廣泛用于合成香精香料、醫藥等產品.1-3但由于C＝C、C＝O、苯環的共軛效應以及苯環空間位阻效應的存在,選擇合適的催化劑用于肉桂醛選擇性加氫合成苯丙醛已經成為許多工業領域以及化工研究者面臨的重大挑戰之一.

貴金屬催化劑是肉桂醛選擇性加氫反應常用的一類催化劑.傳統貴金屬催化劑的研究集中在Pt、Pd、Ru等,4-6它們表現出了較好的催化活性和選擇性.然而隨著反應的進行,該類貴金屬的晶粒會逐漸長大導致催化性能下降.近幾年貴金屬Au催化劑作為一種新型的活性較高的加氫催化劑逐漸引起人們的關注.Zhang等7研究發現以Au/CNTs為催化劑,肉桂醛的轉化率達到95%,C＝C的選擇性高達91%;Gu等8比較了Pd和AuPd對肉桂醛的催化性能,發現Au的摻入較大程度地提高了肉桂醛的轉化率和C＝C的選擇性.

隨著計算機模擬技術的發展,肉桂醛選擇性加氫機理的理論研究已備受關注.Manyar等9采用密度泛函理論(DFT)研究了肉桂醛在Pt(111)和MnO2(001)面上的選擇性加氫機理,發現肉桂醛在Pt(111)面上優先進行C＝O加氫生成肉桂醇,而在MnO2(001)上卻優先進行C＝C加成生成苯丙醛;Ide等10采用DFT研究了肉桂醛在Ru(0001)上的選擇性加氫機理,提出肉桂醛在Ru(0001)面上優先發生C＝C加成生成苯丙醛,并指出當α,β-不飽和醛中C＝C末端上的H被較大官能團取代時,不飽和醛在金屬表面的吸附能力會降低.此外,Delbecq和Sautet11,12運用半經驗的擴展休克爾方法計算了肉桂醛在Pt(111)、Pt(100)、Pt(110)以及Pd(111)面上可能存在的吸附行為,指出分子的吸附行為與金屬以及金屬表面的性質有關.目前肉桂醛選擇性加氫機理的研究主要集中在C＝O和C＝C加成方面,對1,4共軛加成的研究較少.而α,β-不飽和羰基化合物的1,4共軛加成機理在有機合成中占有重要的地位.13此外,肉桂醛在Au(111)面的選擇性加氫反應機理尚未見報道.

圖1 肉桂醛(CAL)的結構Fig.1 Structure of cinnamaldehyde(CAL)

本文構建了Au(111)面周期性平板模型,采用密度泛函理論模擬了肉桂醛在Au(111)面上的各種吸附行為,得出了最優吸附模型,并在此基礎上分別從C＝O加成、C＝C加成以及1,4共軛加成三方面對其選擇性加氫機理進行了全面探討,模擬了三類機理在Au(111)面的反應歷程,通過比較各反應的活化能,提出最佳反應途徑,從理論上揭示了Au催化肉桂醛的選擇性,為提高苯丙醛的選擇性提供一定的理論依據.

2 計算模型和方法

結合文獻14,15可知,平板模型層數的選取對吸附能稍有影響,但不影響吸附物質的幾何構型和吸附位的穩定構象,考慮到計算效率和精度,本文選擇了低覆蓋率(1/25)p(5×5)的周期性三層平板模型來模擬Au(111)面.為了保證平板間的分子間相互作用足夠小,模型相鄰表面層之間的真空層厚度為1.0 nm.Au(111)面的吸附位置一般有四種:top頂位,bri橋位,hcp和fcc空穴位.圖2分別為真空周期性表面模型的俯視圖(包含吸附位)和側視圖.考慮到金屬表面弛豫和分子的吸附,計算過程中固定底層原子,上兩層金屬原子均可以自由移動.

本文的全部計算工作均采用基于DFT的Dmol3程序包16完成.計算運用非自旋限制的廣義梯度積分和Perdew-Wang-91泛函相結合的方法(GGAPW91).17,18計算中對金屬原子內層電子選用有效核勢贗勢(ECP)代替;價電子波函數選用雙數值加極化函數基組(DNP)展開;Brillouinzone積分的k點選取Monkhorst-Pack自動生成方法,網格參數設為Medium,Methfessel-Paxton smearing為13.1 kJ?mol-1.結構優化最終以能量、位移和力的收斂為判據,收斂標準分別為4.8×102kJ?mol-1、5×10-4nm和9.7 kJ?mol-1?nm-1.通過此設置得到Au(111)面的晶格參數為0.4081 nm,與文獻值(0.4080 nm)19相吻合.此計算方法在我們課題組之前的工作中15,20也取得比較好的結果.說明本文選用的計算模型和方法是可靠的.采用上述方法對各基元反應的反應物和產物進行結構優化,將優化后得到的穩定構型分別作為各基元反應的初態和終態,采用完全線性同步和二次同步變換Complete LST/QST方法21-23篩選各基元反應的過渡態,同時利用振動頻率分析確認過渡態有且只有一個虛頻.

吸附能(Eads)定義為吸附前后各物質總能量的變化,即Eads=E(A/surface)-(EA+Esurface).對于肉桂醛吸附體系,E(A/surface)表示肉桂醛分子吸附在Au(111)面時體系的總能量,EA表示肉桂醛分子的能量,Esurface表示Au(111)面的能量.其中Eads越負表示吸附能力越強,體系越穩定.

圖2 Au(111)面(5×5)平板模型的俯視圖(含吸附位)(a)及側視圖(b)Fig.2 Top(adsorption sites included)(a)and side views(b)of Au(111)surface slab models(5×5)

3 結果與討論

3.1 肉桂醛在Au(111)面的吸附

肉桂醛催化加氫反應首先是肉桂醛和H2吸附于催化劑Au(111)面,進而H―H鍵斷裂生成H原子,肉桂醛與H原子反應生成產物,最終產物脫離Au(111)面.因此,肉桂醛在Au(111)面上的吸附取向會直接影響肉桂醛選擇性加氫產物.由于Au屬于ds區元素,存在空軌道可以接受電子,肉桂醛中的C＝O和C＝C含有π電子以及O存在孤對電子,可以給出電子,從路易斯酸堿理論角度考慮,可認為雙鍵或O原子易與Au(111)表面發生相互作用.圖3列出了肉桂醛在Au(111)面上的四類可能吸附構型.具體為:(a)肉桂醛通過O端垂直吸附于Au(111)面上,考慮了Au(111)面上有top、bri、hcp以及fcc四個不同的吸附位點,所以共計算了4種不同的吸附模型;(b)肉桂醛通過C＝O平行吸附在Au(111)面上,同樣計算了4種不同的吸附模型;(c)肉桂醛通過C＝C平行吸附于Au(111)面上,計算了4種吸附模型;(d)肉桂醛通過C＝O與C＝C協同吸附于Au(111)面上,考慮了肉桂醛中C＝O和C＝C在Au(111)面top、bri、hcp、fcc位的不同吸附模式,共計算了16種吸附模型.因此,本文共優化了肉桂醛在Au(111)面上的28種吸附模型.

表1列出了肉桂醛28種吸附模型的吸附能.由表中可以看出,d類協同吸附模型的吸附能均比其他類型的吸附能大,且其吸附能平均在140.0 kJ?mol-1附近.由吸附能的大小可知肉桂醛與Au(111)面發生較強的化學吸附.因此選取d類的C＝O和C＝C協同吸附的模型來研究肉桂醛的選擇性加氫機理.

3.2 肉桂醛(CAL)的選擇性加氫機理

從d類協同吸附構型的角度分析,肉桂醛的C3＝C4和C2＝O1的四個原子均容易被H原子進攻從而得到相應的加氫中間體(MSi,i=1,2,3,4),在此基礎上對MSi進一步加H可得到三種選擇性加氫產物肉桂醇(COL)、苯丙醛(HCAL)及烯醇(ENOL).因此,根據解離的H原子對雙鍵進攻位置以及先后順序的不同,本文對肉桂醛選擇性加氫反應存在的三條反應路徑提出了如圖4所示的A-E六種主要反應機理.

圖3 肉桂醛在Au(111)面上的可能吸附構型Fig.3 Possible adsorption configurations of cinnamaldehyde onAu(111)surface

表1 肉桂醛在Au(111)面上不同吸附模型的吸附能Table 1 Adsorption energies of different adsorption models of cinnamaldehyde onAu(111)surface

將6種反應機理中各主要基元反應的反應物和產物進行構型優化,并將得到的優勢構型分別作為反應的初態和終態,搜索過渡態(TS).表2列出了計算得到的各主要基元反應的活化能(Ea)和反應熱(ΔE).由于6種反應機理中CAL選擇性加氫產物的不同,下面將分別從C2＝O1加成機理(機理A、B),C3＝C4加成機理(機理C、D)以及1,4共軛加成機理(機理E、F)三方面進行討論.

3.2.1 C2＝O1加成機理(機理A、B)

C2＝O1加成機理是從CAL和H2在Au(111)面上的共吸附開始,隨著反應的進行,解離的H原子依次加在CAL的C2＝O1上,從而得到產物COL.機理A和B的主要區別在于O1與C2原子的加氫順序.圖5列出了反應機理A和B主要基元反應的過渡態、加氫中間體以及反應能量變化的示意圖.

對于機理A,它主要包含A(1)和A(2)兩步反應.在反應A(1)中,H原子經過過渡態TS1加成到CAL的O1原子得到烯丙基型中間體MS1.在TS1中,吸附的O1原子向下傾斜靠近Au(111)面,鍵合的O1―H鍵長逐漸縮短.與此同時C2＝O1的鍵長被拉長,π鍵發生斷裂,轉換為σC2―O1鍵,最終得到的中間體MS1以C3＝C4與未加氫的C2協同穩定吸附于Au(111)面上,此時C2―O1鍵長為0.132 nm.此過程中Ea=54.2 kJ?mol-1,反應放出42.5 kJ?mol-1的熱量.在MS1基礎上進一步經過過渡態TS12進行A(2)反應.在TS12中,解離后的H原子向C2移動,形成C2―H鍵,此時C2―H鍵長為0.246 nm.此過程中Ea=122.0 kJ?mol-1,反應需要吸收11.6 kJ?mol-1的熱量.

圖4 Au(111)面上肉桂醛選擇性加氫反應的可能反應機理(A-E)Fig.4 Possible reaction mechanisms(A-E)of cinnamaldehyde selective hydrogenation onAu(111)surface

對于機理B,H原子經過過渡態TS2加成C2原子生成烷氧基中間體MS2,即反應B(1).在TS2中,H向C2原子靠攏并向上翹起,最終鍵合成C2―H鍵.同樣C2＝O1斷裂成為C2―O1鍵.中間體MS2以C3＝C4與O1協同吸附于Au(111)面,此時C2―O1鍵長為0.138 nm,相比MS1的C2―O1鍵長明顯增長,鍵的強度減弱,穩定性降低.該過程Ea=241.5 kJ?mol-1,較機理A的高187.3 kJ?mol-1.繼而經過過渡態TS21對MS2的O1原子加氫生成COL.在TS21中,H與O1之間的距離明顯縮短,最終H與O1形成σ鍵,此時O1―H鍵長為0.096 nm.得到的選擇性加氫產物COL以C3＝C4穩定吸附于Au(111)面,與文獻24中不飽和醇的吸附構型一致.此過程中Ea=38.1 kJ?mol-1.

表2 各主要基元反應在Au(111)面的活化能(Ea)和反應熱(ΔE)Table 2 Activation energy(Ea)and reaction energy(ΔE)of main elementary reactions onAu(111)surface

結合圖5比較機理A和B,反應B(1)所需的活化能明顯比A(1)的高得多,最終導致機理B較難進行.此外,烯丙基型中間體MS1與烷氧基型MS2相比,穩定性增強,說明反應A(1)較容易進行,與活化能結論一致.所以對于C2＝O1加成機理,最可能按照機理A的方式進行,與文獻25的結論吻合.其中反應A(2)所需的活化能比反應A(1)所需的高,所以反應A(2)是機理A的控速步驟.另外反應A(2)是吸熱反應,所以適當的升高溫度有利于COL的生成.

圖5 Au(111)面上反應機理A和B的過渡態、加氫中間體以及能量變化示意圖Fig.5 Scheme of the transition states,intermediates,and energy change of reaction mechanismsAand B onAu(111)surface Values inside the parentheses indicate the relative energy from the baseline.The bond lengths in the transitions states and intermediates are expressed in nm.

3.2.2 C3＝C4加成機理(機理C、D)

與C2＝O1加成機理類似,機理C和D的主要不同在于C3與C4的加氫順序.圖6列出了反應機理C和D的過渡態、加氫中間體以及反應能量的變化示意圖.

在機理C中,以CAL和H在Au(111)面上的共吸附作為反應的初始態.反應C(1)經過過渡態TS3生成C3加氫產物MS3,接著經過過渡態TS34發生反應C(2)得到產物HCAL.在TS3中,H與C3結合成C3―H鍵,鍵長為0.202 nm,同時C3＝C4被破壞,π鍵消失轉換為長為 0.138 nm 的σC3―C4鍵.在TS34中,H沿著豎直方向與未加氫的C4成鍵,C4―H鍵長為0.217 nm.整個過程中,反應C(1)的Ea=351.6 kJ?mol-1,需要吸收39.1 kJ?mol-1的熱量;反應C(2)的Ea=165.1 kJ?mol-1.

在機理D中,H優先加成C4原子,其初始態與機理C完全一致.該過程分別經歷過渡態TS4和TS43.在TS4中,CAL的苯環逐漸由水平向豎直方向扭轉,降低了C4原子的空間位阻,最終鍵合成長為0.193 nm的C4―H鍵.同時,拉長C3＝C4鍵長,導致其斷裂形成鍵長為0.146 nm的C3―C4鍵,較TS3中C3―C4鍵長更長,斷裂的趨勢更加明顯.在TS43中,H沿著豎直方向向未氫化的C3靠近,最終鍵合成σC3―H鍵,鍵長為0.142 nm.整個過程中,反應D(1)的Ea=204.0 kJ?mol-1,需要吸收16.8 kJ?mol-1的熱量;反應D(2)中Ea=15.1 kJ?mol-1.

從動力學角度分析,整個反應過程中機理D所需的活化能均比機理C的小,所以機理D比較容易進行.從結構變化的角度分析,TS4和TS43中新形成的C―H鍵長比對應的TS3和TS34中的短,且TS4中C3＝C4的鍵長被拉長的更明顯,所以機理D過渡態TS中C3＝C4鍵的斷裂,新的C―H形成趨勢更加明顯.此外,為了減小空間位阻效應的影響,MS4分子發生較大程度的形變,這在一定程度上增強體系的穩定性.從熱力學角度分析,反應D(1)吸收的能量相對較少.所以C3＝C4加成機理更易按照機理D來進行,與動力學和結構變化的結論相吻合.其中,反應D(1)是整個過程的控速步驟,升高溫度有利于該反應的發生.

3.2.3 1,4共軛加成機理(機理E、F)

不同于C2＝O1與C3＝C4加成機理,1,4共軛加成機理需同時破壞C2＝O1和C3＝C4,而形成一個新的C2＝C3,最終得到產物ENOL.圖7列出了機理E和F的過渡態、加氫中間體以及反應能量變化的示意圖.對于機理E的反應E(1),H優先加成O1原子上,與反應A(1)一致;而機理F的反應F(1),H優先加成C4原子,與反應D(1)一致.因此這里只討論反應E(2)和F(2).

圖6 Au(111)面上反應機理C和D的過渡態、中間體以及能量變化示意圖Fig.6 Scheme of the transition states,intermediates,and energy change of reaction mechanisms C and D onAu(111)surface Values inside the parentheses indicate the relative energy from the baseline.The bond lengths in the transitions states and intermediates are expressed in nm.

對于反應E(2),以反應A(1)得到的中間體MS1和H的共吸附作為反應的初態,經過過渡態TS14形成ENOL.在TS14中,MS1的苯環逐漸向上翹起,拉長C3＝C4鍵長,最終斷裂形成C3―C4鍵,同時解離的H逐漸向C4原子靠攏,最終鍵合σC4―H鍵.此外,未加氫的C2和C3原子共用一對電子,形成新的πC2＝C3鍵.該反應中Ea=77.8 kJ?mol-1,放出 3.1 kJ?mol-1的熱量.類似的,對于反應F(2),以反應D(1)得到的中間體MS4和H的共吸附作為反應的初態.在TS41中,C2＝O1斷裂成C2―O1鍵,解離的H向O1原子靠攏,形成σO1—H鍵,余下未加氫的C3和C2原子形成C2＝C3鍵.與反應E(2)相比,活化能降低了30.6 kJ?mol-1,反應放出64.2 kJ?mol-1的熱量.

圖7 Au(111)面上反應機理E和F的過渡態、中間體以及能量變化示意圖Fig.7 Scheme of the transition states,intermediates,and energy change of mechanisms E and F onAu(111)surface Values inside the parentheses indicate the relative energy from the baseline.The bond lengths in the transitions states and intermediates are expressed in nm.

由圖7可知,反應E(2)是機理E的控速步驟,反應F(1)是機理F的控速步驟,反應F(1)所需的活化能比反應E(2)的高126.2 kJ?mol-1,因此反應較易按照機理E進行.從熱力學上分析,反應E(1)和E(2)均為放熱反應,而機理F中反應F(1)為吸熱反應,所以整個反應過程機理E進行的可能性較大,與動力學結論相吻合.

3.2.4 肉桂醛選擇性加氫機理總結

綜上所述,C2＝O1加成、C3＝C4加成以及1,4共軛加成的最優機理分別為機理A、D以及E.對于機理A和E,H優先經過TS1加成O原子得到中間體MS1,在MS1上進一步加H,經過TS12得到COL,而經過TS14得到ENOL;對于機理D,H最可能優先加成與苯環相連的C4原子,即反應經過TS4、MS4中間體、TS43得到HACL.圖8列出了機理A、D以及E在Au(111)面上各個勢能面的示意圖.

圖8 各機理在Au(111)上反應通道勢能面的示意圖Fig.8 Sketch for potential relative energy of reaction mechanisms onAu(111)plane Values inside the parentheses indicate the relative energy from the baseline.

觀察圖8可知,因為加成機理主要經過兩步反應,C3＝C4加成機理第一步反應所需的活化能非常高,所以C3＝C4直接加氫得到HCAL比較困難,這可能是CAL較大的空間位阻所致.對于C2＝O1加成和1,4共軛加成機理,第一步加氫反應完全相同.在第二步加氫過程中,C2＝O1加成機理所需的活化能高于1,4共軛加成機理所需的活化能,所以反應按照1,4共軛加成機理得到ENOL的可能性比較大.文獻26-28指出,ENOL在一定的條件下會迅速異構成HCAL.ENOL異構的過程會經歷加H和脫H兩個過程,其所需的活化能分別為50.9和40.4 kJ?mol-1.從熱力學的角度分析,HCAL在Au(111)面上的吸附能高于ENOL的吸附能,因此,得到的選擇性加氫產物ENOL更趨向于異構成更加穩定的HCAL.從反應熱來看此途徑,CAL第一步加氫反應放出42.5 kJ?mol-1的熱量,第二步加氫的過程放出3.1 kJ?mol-1的熱量,且異構的過程也是一個放熱的過程,由此說明降低溫度有利于HCAL的生成.所以,CAL在Au(111)面上選擇性加氫機理的最可能路徑具體步驟如圖9所示.

圖9 肉桂醛在Au(111)面上選擇性加氫機理的最可能路徑Fig.9 The most possible path of reaction mechanism of cinnamaldehyde selective hydrogenation onAu(111)surface

4 結論

采用密度泛函理論研究了CAL在Au(111)面上的O吸附、C＝O吸附、C＝C吸附、C＝C和C＝O協同吸附四類吸附模型,得出了最佳吸附模型.在此基礎上全面探討了CAL在Au(111)面上的C＝O加成、C＝C加成以及1,4共軛加成3類可能的反應機理,得到以下結論:

(1)CAL以C＝O和C＝C協同吸附于Au(111)面時,吸附構型最穩定.且其吸附能平均在140.0 kJ?mol-1,表現出較強的化學吸附.

(2)分別比較三類加成機理,發現對于C＝O加成和1,4共軛加成機理,C＝O的O原子較易優先氫化得到烯丙基型中間體,繼而進一步加氫得到COL或者ENOL.對于C＝C加成機理,H最可能優先加在與苯環相連的C原子上,再進一步得到HCAL.由于CAL的空間位阻效應,C＝C直接加氫得到HCAL比較困難.

(3)縱觀整個反應過程,CAL在Au(111)面上最可能的選擇性加氫產物為HCAL,其按照1,4共軛加成機理進行的可能性比較大.即被吸附的H原子優先加成C＝O的O原子得到穩定的烯丙基型中間體,在此基礎上進一步加氫得到ENOL,ENOL迅速異構成HCAL.其中,ENOL的生成過程所需的活化能最高,為反應的控速步驟,降低溫度有利于提高HCAL的產率.

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