介孔ZSM-5沸石微球催化劑上萘的芐基化反應

苗海霞 馬 麗 馬靜紅,* 李對春 李瑞豐

(1太原理工大學精細化工研究所,太原 030024； 2晉城職業技術學院化工系,山西晉城 048000）

1 引言

沸石分子篩由于具有均一的孔道結構、良好的水熱穩定性和可調的酸性能,在石油化工及精細化工領域得到了廣泛的應用.沸石分子篩的合成、性質和應用一直是研究和應用領域關注的焦點.1ZSM-5沸石作為一種優良的酸性擇形催化劑,在催化裂化、異構化、芳構化等反應中表現出良好的催化和擇形反應性能.但是,較小的微孔結構使其在涉及大分子的催化反應中突顯許多弊端,如:嚴重的擴散限制、較低的使用壽命、低的微孔活性位利用率等.2,3為此,研究者通過采用后處理法、4,5硬模板劑法、6,7軟模板劑法8-11以及鍵阻斷12等方法,合成了具有二次介孔結構的ZSM-5沸石.該類介孔ZSM-5沸石不僅保持了沸石固有的水熱穩定性和酸性能,且二次孔的引入有效降低了大分子在沸石內的擴散限制,提高了活性位的有效利用率,在涉及大分子的反應中表現出良好的催化性能.13-15

一芐基萘是潤滑油添加劑、染料和抗氧化劑有機合成中一種非常重要的中間體,可通過萘與芐基氯或苯甲醇在催化劑作用下進行傅克芐基化反應而獲得.16,17由早期報道已知,液體酸催化劑(AlCl3、ZnCl2等）可有效地催化萘與芐基氯反應而制備得到一芐基萘和二芐基萘.然而這類均相液體酸催化劑在應用中存在許多弊端,如:高的腐蝕性和毒性、催化劑再生和后處理困難、催化劑和產物分離困難、低的選擇性及高的水分敏感性等.因此,以可再生的和污染性小的綠色固體酸催化劑替代液體酸催化劑用于該反應已是大勢所趨,而其中的關鍵問題就是固體酸催化劑上酸性活性位的有效利用以獲得類似于均相催化劑的高催化活性.Yadav和Purandare18將硫化氧化鋁和氧化鋯負載于六方形介孔二氧化硅(HMS）上制備得到了UDCaT-4催化劑,該催化劑在萘與芐基氯芐基化反應中表現出高的催化活性,每摩爾鋯活性位上生成產物的摩爾量(即TON值）是硫化氧化鋁和氧化鋯(PAZ）的5.6倍.通過金屬、金屬氯化物對介孔材料進行改性得到的固體催化劑(Fe-HMS、Sn-HMS等）也可有效催化芳香烴及萘的芐基化反應,但載體HMS介孔壁的無定型性導致了所制備催化劑擁有較低的水熱穩定性,限制了其催化利用.19,20然而,具有良好的酸性和水熱穩定性的沸石在萘芐基化反應中的應用備受關注,Bhattacharya等21研究表明晶粒尺寸為0.5 μm的HBeta(SiO2/Al2O3摩爾比:26.0）和 1 μm 的 H-Y(SiO2/Al2O3摩爾比:4.1）沸石在萘芐基化反應中表現出一定的反應活性,但芐基氯的轉化率僅為4.6%和7.4%,明顯低于傳統AlCl3酸催化劑(28.3%）.其原因主要是由于反應物和產物在沸石微孔內存在明顯的擴散限制,致使微孔孔道堵塞,微孔內活性位利用率低,僅沸石晶粒外表面的酸性位可催化反應進行,從而難以有效利用沸石的酸性能,導致低的反應活性.

介孔沸石是指除了其固有的微孔之外還存有孔徑為2-50 nm二次孔的沸石材料,由于沸石內介孔的引入,大量酸活性位暴露于沸石的外表面,可為萘芐基化反應提供有效空間和有效活性位,從而有望在萘芐基化這類涉及大分子的催化反應中發揮其潛能.到目前為止,介孔沸石在該反應中的催化性能研究尚未見報道.為此,本論文擬在以鍵阻斷法合成介孔ZSM-5(MMZ-5）沸石的基礎上,選取其作為催化劑,研究該催化劑在萘與芐基氯芐基化反應中的催化性能.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

四丙基溴化銨(TPABr,≥99%）,有機硅烷為N-[3-(三甲氧基甲硅烷）丙基]苯胺(PHAPTMS,分析純,Aldrich）,異丙醇鋁(AIP,分析純）,氣相二氧化硅(Aerosil 200,Degussa）的比表面為200 m2·g-1.氫氧化鈉(NaOH,分析純）,無水甲醇(CH3OH,分析純）,硝酸銨(NH4NO3,分析純）,吡啶(Py,分析純）,2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy,分析純）,萘、芐基氯及環己烷(分析純）.

2.2 沸石的合成

MMZ-5沸石是依據課題組的前期工作,以有機硅烷預改性的二氧化硅作為硅源,通過“鍵阻斷機理”合成的.

依據文獻12報道的合成配方與方法,先以SiO2:60H2O:0.15PHAPTMS:6CH3OH的摩爾配比對氣相二氧化硅表面進行硅烷化,得到有機硅烷改性二氧化硅(O-SiO2）,然后以其作為硅源合成MMZ-5沸石.合成的具體步驟為:將 AIP、TPABr、O-SiO2、NaOH和去離子水按摩爾配比Al2O3:200SiO2:20Na2O:20TPABr:16000H2O加入三口燒瓶內,363 K下回流攪拌10 h;然后將混合液轉移至不銹鋼反應釜內,453 K下晶化3 d.晶化結束后將釜取出,迅速冷卻至室溫,倒掉上方清液,釜底沉淀物用去離子水反復洗滌至中性,373 K下烘干,再于873 K下通空氣焙燒6 h以除去有機模板劑,即得到Na型MMZ-5沸石.直接以氣相二氧化硅作為硅源,按上述配比合成的微孔ZSM-5沸石,記為ZSM-5沸石.

將制得的沸石樣品在0.5 mol·L-1NH4NO3溶液中353 K下離子交換3次,然后烘干,823 K下焙燒5 h,即制得H-MMZ-5和H-ZSM-5沸石.

2.3 沸石的表征

樣品的物相分析在Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀上進行,Cu靶Kα輻射源,管電壓40 kV,管電流 30 mA,掃描速率 8(°）·min-1,掃描范圍 5°-35°.N2吸附-脫附等溫線(77 K）和Ar吸附-脫附等溫線(87 K）在Quantachrome NOVA 1200型吸附儀上測定.由N2吸附-脫附等溫線依據BET方程計算得知樣品的比表面積,同時,微孔孔容及外比表面積由t-plot法求得;樣品的全孔孔徑分布由Ar吸附-脫附等溫線的吸附分支依據非定域密度函數理論(NLDFT）模型得到.樣品的微觀形貌及孔結構通過JEOL JSM-6700F型掃描電鏡和JEOL JEM-2010型透射電鏡來觀察.吡啶(Py）和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy）的原位紅外在Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀上進行.采用自支撐片法,樣品薄片的平均密度約為5-6 mg·cm-2.樣品片在原位池內623 K下高真空活化12 h后,將其置于Py和DTBPy的飽和蒸汽中,423 K下進行吸附至飽和,然后,同樣溫度下抽真空脫附以除去物理吸附的Py和DTBPy,在室溫下記錄脫附后的紅外譜圖.繼續將溫度升至523和623 K下分別進行脫附,即可得到對應溫度下脫附探針分子的紅外譜圖,進而考察樣品酸性位的強度.

2.4 沸石的催化性能評價

萘芐基化反應在帶有回流裝置的50 mL三口燒瓶內進行,溫度通過油浴控制.催化劑用量為0.15 g,使用前需在773 K下通空氣對其活化5 h.環己烷為溶劑,萘與芐基氯的摩爾比為2:1.在反應溫度下,將萘溶解在30 mL的環己烷中,在催化劑存在下充分攪拌30 min,然后按比例加入一定量的芐基氯,反應開始計時.間斷取樣通過配有氫火焰離子化檢測器(FID）的氣相色譜(HP-5毛細管柱30 m×0.32 mm×0.5 μm）對樣品進行分析,計算得出芐基氯轉化率和產物選擇性,測試柱室溫度范圍為493-543 K.

3 結果與討論

3.1 沸石的晶相與孔結構

合成樣品的XRD譜圖見圖1.由圖可知,MMZ-5與ZSM-5樣品均呈現出MFI型沸石拓撲結構和明顯的特征衍射峰(2θ=7.88°,8.79°,23.15°,23.66°,23.94°）.但是,MMZ-5沸石的特征衍射峰強度較ZSM-5沸石明顯降低,且出現寬化現象,表明其具有較小的晶粒尺寸.由謝樂公式計算得知,MMZ-5沸石的晶粒大小約為24 nm.

圖2為MMZ-5樣品的電鏡照片.從樣品的SEM圖像(圖2A）可以看出,MMZ-5為直徑約5 μm左右的球狀體,而由樣品的TEM圖像(圖2B）可知該球狀體是由20-30 nm的小晶粒聚集而成的,晶粒大小與XRD結果相符,小晶粒堆積形成一定量的晶間孔.同時,樣品的TEM圖像(圖2C）顯示出清晰的ZSM-5沸石的晶格條紋,且可觀測到沸石晶粒內存有大量的孔徑約為3-5 nm左右的晶內孔.

樣品的N2和Ar吸附結果見圖3和圖4.由圖可見,ZSM-5樣品的吸附-脫附等溫線為典型的I型等溫線,僅在很低的相對壓力(p/p0<0.01）下有明顯的氣體吸附,之后隨壓力的增加基本保持不變,反映了其僅具有單一的微孔結構.而MMZ-5樣品的吸附-脫附等溫線為典型的I和IV型復合等溫線,表現為在p/p0<0.01氣體吸附量迅速增加后,隨壓力的增加吸附量繼續增大,并在p/p0為0.4-0.9范圍內出現明顯的滯后環,表明MMZ-5樣品同時具有微孔和介孔結構.由Ar吸附-脫附等溫線吸附分支獲得的MMZ-5樣品的NLDFT孔徑分布(圖4(B））可進一步證實,MMZ-5沸石具有0.55 nm左右的微孔和2-10 nm的介孔,其中以4-5 nm左右的孔居多.由N2吸附-脫附等溫線計算得到的孔結構參數表明,ZSM-5沸石樣品的BET比表面積、外表面積和介孔孔容分別為427 m2·g-1、37 m2·g-1和0.03 cm3·g-1,屬于常規微孔沸石ZSM-5的結構特征;MMZ-5沸石樣品,不僅具有豐富的微孔結構(BET比表面積544 m2·g-1）.更重要的是具有相當高的外表面積(327 m2·g-1）和介孔孔容(0.30 cm3·g-1）,這些特性為MMZ-5在大分子反應中的應用奠定了基礎.

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2 MMZ-5沸石的電鏡照片Fig.2 Electron microscopy images of MMZ-5 zeolite

圖3 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the samples(a）ZSM-5;(b）MMZ-5

圖4 樣品的(A）Ar吸附-脫附等溫線和(B）NLDFT孔徑分布Fig.4 (A）Ar adsorption-desorption isotherms and(B）NLDFT pore size distribution of the samples

3.2 沸石的酸性

堿性探針分子的原位吸附紅外法是測定沸石酸性最直接的一種方法.吡啶(Py）和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy）為常見的兩種探針分子;其中,動力學直徑較小的Py分子(0.57 nm）幾乎可到達微孔ZSM-5沸石表面的所有酸性位;而DTBPy由于其大的動力學直徑(1.05 nm）,不能進入ZSM-5沸石的微孔孔道,因此,DTBPy-IR常用于表征沸石外表面酸性位的性質.22,23

圖5和圖6分別為合成樣品的Py-IR和DTBPy-IR譜圖.在Py-IR譜圖中,對應于Py在Br?nsted和Lewis酸中心上的吸附分別為1546和1456 cm-1處的吸收譜帶.24可以看出,ZSM-5和MMZ-5沸石均具有Br?nsted酸和Lewis酸兩種酸中心.與ZSM-5沸石比較,對應脫附溫度下MMZ-5沸石上1546 cm-1吸收譜帶的強度降低,且隨著脫附溫度的升高,ZSM-5沸石上1546 cm-1吸收譜帶的強度變化不大,而MMZ-5沸石上1546 cm-1吸收譜帶的強度明顯減小;但MMZ-5沸石上1456 cm-1吸收譜帶的強度明顯增加,且隨著脫附溫度的升高,523 K下脫附后ZSM-5沸石上1456 cm-1處的峰幾乎消失,而MMZ-5沸石在623 K下脫附后1456 cm-1處仍顯示明顯的吸附譜帶.這些結果表明MMZ-5沸石上Br?nsted酸位的濃度較ZSM-5沸石有所降低,但其擁有了更多的強Lewis酸位.這是由于介孔的引入和晶粒的減小使MMZ-5沸石上出現了大量的缺陷位和非骨架Al所導致的.26,27DTBPy-IR譜圖中,DTBPy在Br?nsted酸中心上的吸附歸屬于1616和1530 cm-1特征吸收譜帶.1616 cm-1處譜帶的吸收強度,通常用于表征Br?nsted酸位的濃度,即DTBPy可接近的沸石表面Br?nsted酸位的濃度.25對于MMZ-5沸石,不同的脫附溫度下其DTBPy-IR譜圖中均出現明顯的1616和1530 cm-1兩個吸收譜帶,而ZSM-5沸石的DTBPy-IR譜圖中未檢測到對應吸收譜帶存在,表明ZSM-5沸石上幾乎沒有DTBPy可接近的Br?nsted酸性位,而MMZ-5沸石上DTBPy可及表面Br?nsted酸性位顯著增加,且該酸性位具有較高的強度.這是由于介孔的引入和晶粒的減小,MMZ-5沸石的外表面積和介孔孔容顯著增加,大量酸性位暴露在沸石外表面,使活性位的可接近性提高所導致的.12,28,29對應特征吸附峰面積積分結果見表1.

圖5 樣品(A）ZSM-5和(B）MMZ-5的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of the samples(A）ZSM-5 and(B）MMZ-5

圖6 樣品(A）ZSM-5和(B）MMZ-5的DTBPy-IR譜圖Fig.6 DTBPy-IR spectra of the samples(A）ZSM-5 and(B）MMZ-5

3.3 沸石對萘芐基化反應的催化性能

萘與芐基氯在催化劑作用下的芐基化反應歷程見示意圖1,芐基氯與酸性位作用產生親電試劑芐基碳正離子(C6H5）,該碳正離子進攻苯環,使苯環上的氫原子被芐基所取代,從而得到一芐基萘和氯化氫;一芐基萘可進一步與芐基氯反應而生成二芐基萘.17,18通常認為在芳香烴與芐基氯的芐基化反應中起主要作用的是Lewis酸位,而Br?nsted酸位也可與芐基氯作用產生芐基碳正離子,從而促進反應的進行.30-32

表1 樣品的Py-IR和DTBPy-IR數據Table 1 Py-IR and DTBPy-IR data of the samples

示意圖1 萘與芐基氯的芐基化反應Scheme 1 Benzylation reaction of naphthalene with benzyl chloride

通過第一性原理方法對反應物和產物分子結構進行優化,可得知反應物萘(N）及芐基氯(BC）,α-一芐基萘(α-BN）、β-一芐基萘(β-BN）、α,α-二芐基萘(α,α-DBN）及α,β-二芐基萘(α,β-DBN）等產物分子的直徑(圖7）.由此可見,用于該反應的沸石催化劑需具有大的孔道結構及孔容,才能消除大分子反應物和產物在其上的擴散限制,為萘芐基化這類涉及較大分子的反應提供有效的反應空間.而ZSM-5沸石的孔道體系由十元環的直筒形孔道與橫向的正弦形孔道交叉組成,孔徑約為0.54-0.56 nm.很明顯,在萘與芐基氯的芐基化反應中,大分子反應物很難進入ZSM-5沸石的微孔孔道,僅有微量的位于外表面的酸中心可與反應物接觸,起到催化作用.因此,對于微孔ZSM-5沸石,雖然其具有大量的酸中心位,但由于酸性位主要位于反應分子不可接近的微孔內表面,活性位不可能在該反應中得到有效利用.即使是具有十二元環孔口直徑(0.72-0.78 nm）的普通微孔沸石Beta和Y型,在該反應中也僅有很低的催化活性.21

圖7 萘芐基化反應中反應物與產物的結構示意圖Fig.7 Structural representation of reactants and products in the benzylation of naphthalene

表2 萘芐基化反應中沸石催化劑的催化性能Table 2 Catalytic performance of zeolite catalysts in the benzylation of naphthalene

本研究合成的沸石催化劑對萘芐基化反應的催化性能見表2.如前所述,微孔H-ZSM-5沸石表現出極低的催化活性,即使在363 K下反應8 h,芐基氯(BC）的轉化率也僅為1.4%;反應產物僅檢測到一芐基萘,而無二芐基萘生成;這是由于微孔ZSM-5沸石不能提供有效的酸性位,低的芐基氯轉化率導致了低濃度的一芐基萘,極大地降低了后續反應進行幾率.而對于介孔H-MMZ-5沸石催化劑,相同反應條件下,1 h后,BC轉化率為15.7%,隨著反應時間的延長,轉化率不斷增加;反應8 h時,BC轉化率達到64.3%.可見,H-MMZ-5沸石上萘芐基化反應的催化活性較H-ZSM-5沸石得到了大幅度的提升,催化效率是普通微孔沸石的近46倍.

對于MMZ-5沸石而言,由于形貌、孔結構和酸性的改變使其在萘芐基化反應中表現出明顯高的催化活性.如上所述,MMZ-5沸石微球由20-30 nm的納米晶粒聚集而成,出現了大量的3-5 nm的晶內介孔和較大的晶間孔,具有了大的外表面積和介孔孔容,從而為反應提供了大量的有效反應空間;且介孔的引入改變了反應物和產物分子在其上的擴散路徑,提高了分子的擴散速率.同時,孔結構的變化也使MMZ-5沸石的酸性隨之發生了明顯的改變,更多的Br?nsted酸性位出現在沸石的外表面,提高了活性位有效利用率;且大量缺陷位和骨架外Al的出現,使Lewis酸性位的量明顯增多,也是促進MMZ-5沸石催化活性提高的關鍵因素之一.在介孔H-MMZ-5沸石催化劑上,反應生成的產物含有一芐基萘(BN）和二芐基萘(DBN）.對于產物一芐基萘,其包括兩種異構體α-BN和β-BN,α-BN與β-BN的摩爾比值約為83:17,且該值隨著BC轉化率的提高幾乎沒有改變,表明在H-MMZ-5沸石上異構體α-BN和β-BN發生二次芐基化反應的速率是相等的.這主要是由于H-MMZ-5沸石上大量外表面酸性位尤其是中強酸性位的存在所導致的.而當催化劑(如MCM-41）的表面酸性位濃度很低時,則異構體β-BN在其上發生二次芐基化反應的速率要高于α-BN,α-BN/β-BN的摩爾比值將隨著BC轉化率的提高而增大.17,33,34隨著芐基氯轉化率的增加,一芐基萘的選擇性降低,而二芐基萘的選擇性提高.當芐基氯轉化率為64.3%時,一芐基萘和二芐基萘的選擇性分別為78.8%和21.2%.

3.4 溫度對沸石催化性能的影響

圖8 不同溫度下H-MMZ-5沸石在萘芐基化反應中的催化活性Fig.8 Catalytic activity of H-MMZ-5 zeolite in the benzylation of naphthalene at different temperatures

不同溫度下H-MMZ-5沸石上芐基氯的轉化率如圖8所示.可以看出,隨著溫度的升高,芐基氯的轉化率隨之提高.當反應溫度由343 K增加至363 K時,芐基氯轉化率由32.9%提高到了64.3%,反應產物為一芐基萘和二芐基萘.一芐基萘的選擇性隨著芐基氯轉化率的提高而降低,但一芐基萘異構體α-BN與β-BN的摩爾比值均約為83:17,并未隨著溫度和轉化率的變化而改變.在反應條件下,芐基氯轉化率隨時間的變化滿足方程:ln[(M-x）/(M(1-x））]=(M-1）kaCA0t,式中ka為二級反應速率常數,x為芐基氯轉化率,t為反應時間,CA0為芐基氯的初始濃度,M為萘與芐基氯的初始濃度比值(M=CB0/CA0,CB0為萘的初始濃度）,此反應中CA0=5.7×10-5mol·cm-3,M=2.17因此,上述方程可變為ln[(2-x）/(2(1-x））]=kaCA0t,在芐基氯轉化率范圍內,ln[(2-x）/(2(1-x））]對t作圖為一直線,由直線斜率可求得ka值.結果顯示:在HMMZ-5沸石上萘的芐基化反應中,343、353和363 K時反應速率常數ka分別為7.93×10-4、13.07×10-4和22.46×10-4cm3·mol-1·min-1,363 K下的ka值較343 K的增加了1.83倍.Arrhenius線性圖見圖9,可計算得知萘芐基化反應在H-MMZ-5沸石上的表觀活化能Ea為53.85 kJ·mol-1.

圖9 H-MMZ-5沸石上萘芐基化反應的Arrhenius線性圖Fig.9 Arrhenius plot for the benzylation of naphthalene over H-MMZ-5 zeolite

圖10 H-MMZ-5沸石的重復使用性Fig.10 Reusability of H-MMZ-5 zeolite

3.5 介孔沸石催化劑的重復使用性

在363 K下,催化劑用量0.15 g,萘與芐基氯初始摩爾比2:1,反應8 h的條件下,考察H-MMZ-5沸石的重復使用性.使用后的催化劑經過過濾、丙酮洗滌、干燥、焙燒進行再生.催化劑的重復使用性結果見圖10.第一次使用時,H-MMZ-5沸石上芐基氯的轉化率為64.3%,經過3次重復利用后,芐基氯的轉化率仍可達60.1%,較第一次僅降低約4%;考慮樣品處理過程中催化劑的微量損失,該介孔沸石催化劑H-MMZ-5在該反應條件下,重復使用的催化效率沒有改變.表明二次介孔的引入,提高了反應物及產物在H-MMZ-5沸石內的擴散速率,有效降低了積炭對沸石失活的影響,從而使H-MMZ-5沸石催化劑具有了良好的重復使用性.

4 結論

由于晶粒尺寸的減少以及豐富的晶內和晶間介孔的引入,使介孔ZSM-5(MMZ-5）沸石具有了大的外表面積和介孔孔容,為萘芐基化這類涉及較大分子的反應提供了有效作用空間,提高了沸石酸性位的可接近性,增大了H-MMZ-5沸石上催化活性位的有效利用率;同時,大量缺陷位和非骨架Al的出現使H-MMZ-5沸石擁有了明顯多的強Lewis酸性位.這些特性的存在使H-MMZ-5沸石在萘與芐基氯的芐基化反應中較單一微孔結構的ZSM-5沸石表現出明顯高的催化活性和良好的重復使用性,生成了大分子產物一芐基萘和二芐基萘.由此可見,介孔ZSM-5沸石在涉及大分子的催化反應中具有良好的應用前景.

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