載體形狀對催化劑物化性能的影響

張立忠, 王 成, 侯紅英, 曹利民, 權亮亮, 王 麗

（1. 中國石油撫順石化公司研究院, 遼寧 撫順 113004; 2. 中國石油撫順石化公司催化劑廠, 遼寧 撫順 113001）

載體形狀對催化劑物化性能的影響

張立忠1, 王 成2, 侯紅英2, 曹利民1, 權亮亮1, 王 麗1

（1. 中國石油撫順石化公司研究院, 遼寧 撫順 113004; 2. 中國石油撫順石化公司催化劑廠, 遼寧 撫順 113001）

催化劑的幾何形狀對其物化性能具有重要的影響，一個好的工業催化劑，不但要有高活性，同時還需要較高的測壓強度、適宜的孔道結構，從而確保催化劑具有較好的床層壓力降及使用壽命。在加氫精制反應過程中，一個幾何形狀理想的催化劑，將使反應體系中的物流分配、傳質及傳熱、流體力學及床層壓力降等更加合理。對不同形狀催化劑進行物性考察試驗，并通過加氫活性考察試驗，確定最佳催化劑形狀。研究表明，以催化柴油為原料，在氫分壓6.0 MPa、溫度為360 ℃、空速2.0 h-1、氫油比500∶1下，四葉草形催化劑具有較好的加氫性能。

載體；形狀；物化性能；加氫活性

工業催化劑不僅要求具有足夠的活性和選擇性，還必須具有良好的機械強度以及適當的形狀和顆粒度大小，以使反應氣體通過床層不至于產生過大的壓力降或氣體分布不均的現象[1]。從固定床臨氫催化反應總的發展趨勢看，在催化劑自身強度和使用過程中床層壓力降允許的情況下，催化劑顆粒度越來越趨向于向小粒徑異型方向發展。20世紀60年代以前，由于受到載體制備技術和裝備條件的限制，加氫催化劑的粒度普遍較大且形狀單一[2]，如今采用擠條成型技術，通過更換不同形狀的模板，可以制成截面直徑較小且形狀各異的條形載體。在載體截面直徑固定的情況下，載體形狀直接影響載體的堆密度、強度和比表面積等，影響載體的加氫性能。通過不同形狀催化劑對油品加氫脫硫、脫氮效果影響，探索加氫精制催化劑形狀對載體物性及催化劑加氫活性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 載體制備

采用氧化鋁干膠和酸性粘結劑制備試驗用催化劑載體，每100 g載體成品所含大孔氧化鋁70 g、小孔氧化鋁30 g，制備過程中添加粘結劑2.5 g、助擠劑3 g、水75 g。采用雙螺桿擠條機擠條成型，載體干燥及活化工藝條件見表1。

1.2 載體形狀對物性指標的影響

1.2.1 載體形狀對測壓強度的影響

金屬負載型和金屬氧化物催化劑在石油化工領域應用較為廣泛，固定床催化劑反應器是化工過程的核心部分。固體催化劑除具有滿足工藝要求的活性選擇性外，還應具有良好的物理性能。其中，催化劑力學性能是決定反應器正常操作的主要因素之一[3]，工業催化劑在使用過程中會經歷運輸、裝載、床層壓力降以及催化劑本身重量產生的外應力，結合這些因素，焙燒活化后載體成品需要進行側壓強度測定，從而最終確定強度能否滿足要求。不同形狀及直徑的載體測壓強度測量結果見圖1。

圖1 形狀對側壓強度的影響Fig .1 The impact of shape on side press intension

從圖1可以看出，通過不同直徑尺寸及形狀載體測壓強度的比較可以看出，在尺寸相同的情況下，三葉形的載體強度要高于圓柱形，四葉形強度略高于三葉形。

1.2.2 形狀對堆密度的影響

對于工業催化劑而言，由于反應器具有固定體積，若要裝填一定質量的催化劑，其堆密度則要在一個合理的范圍之內，否則會出現催化劑不能夠完全裝填在反應器里的現象。在孔容和空隙率一定的情況下，催化劑堆密度與其自身的幾何形狀密切相關，堆密度大小直接影響催化劑裝填量，在裝填方法相同的情況下，堆密度越小，催化劑使用量越少；堆積密度越大，催化劑使用量則越大，故堆密度對工業催化劑在工業裝置上的應用具有重要意義，載體形狀對堆積密度的影響見圖2。

從圖2中可以看出，在催化劑尺寸相同情況下，四葉草載體堆密度較低，這主要是由于四葉草載體的空隙率[4]較大所導致。

1.3 載體形狀對吸水率的影響

在工業催化劑浸漬過程中，一般采用吸水率表征載體吸附溶液的能力，吸水率不但對浸漬過程具有指導意義，而且可以反應出載體活性表面大小，不同形狀載體吸水率測定結果見圖3。

圖2 形狀對堆密度的影響Fig.2 The impact of shape on cumulus density

圖3 形狀對吸水率的影響Fig.3 The impact of shape on water absorption

從圖中可以看出，在相同載體尺寸的情況下，與其他形狀載體相比，四葉草吸水率較高。

2 載體形狀對加氫性能的影響

為了考察不同形狀催化劑對加氫性能的影響，采用相同尺寸的不同形狀載體負載相同質量的活性金屬組分，在評價試驗裝置上，采用同一評價工藝條件對不同催化劑進行評價分析試驗，通過評價分析結果的比較，最終確定催化劑加氫活性的優劣。

2.1 催化劑制備

根據不同形狀載體的吸水率，采用飽和浸漬法浸漬不同形狀的氧化鋁載體負載 Mo-Ni-P活性金屬組分，金屬組分及負載量見表2。

表2 催化劑物性指標Table 2 The physical quality of catalyst

2.2 評價工藝流程

采用100 mL評價裝置進行加氫活性穩定性評價試驗，評價工藝流程見圖4。

圖4 評價工藝流程Fig.4 The technical flow of test

2.3 評價分析結果

采用大慶催化柴油為原料進行活性評價分析試驗，對精制后產品油進行定硫、定氮分析，原料及產品油分析結果見表3。

從表3中可以看出，采用四葉草形狀催化劑具有較好的加氫性能，這主要是由于四葉草形狀氧化鋁載體物化性能優于其他形狀載體所導致。

表3 評價分析結果Table 3 The result of test and analysis

3 結 論

（1）表征分析試驗表明，四葉草形載體具有較好的物化性質；

（2）評價分析試驗表明，四葉草形柴油加氫精制催催化劑，加氫性能優于其他形狀催化劑。

［1］王文興．工業催化[M]．北京：化學工業出版社，1978：87-88．

［2］方向晨．加氫精制[M]．北京：中國石化出版社，2006：439-440．

［3］吳東方，李永丹．固體催化劑力學性能研究[J]．化學工業與工程．2001，18（6）：378-379．

［4］朱洪法．催化劑載體制備及應用技術[M]．北京：石油工業出版社，2002：62-63．

高效節能環保，實現納米鈣規模化生產

浙江力普納米級碳酸鈣粉碎生產線列入省級科技計劃

同時獲行業專家青睞成為向全行業推薦的節能降耗設備

日前，浙江省科技廳公布了“2014年度省科技型中小企業技術創新項目清單”，中國粉碎技術領航者——浙江力普粉碎設備有限公司承擔的“低成本、節能和無污染納米級碳酸鈣的粉碎成套生產線”榜上有名, 列入 2014年度省級科技計劃。與此同時，該生產線在前不久結束的“2014中國碳酸鈣行業專家組工作年會”上，經專家評審，企業答辯，最后全票通過，成為中國碳酸鈣行業協會專家組唯一向全行業推薦應用的節能降耗納米碳酸鈣粉碎設備。這是該生產線獲得國家發明專利、列入浙江省新產品和科技創新專項資金支持之后的又一殊榮。

近年來，隨著我國橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業的迅速發展，以納米碳酸鈣為代表的無機礦物粉體材料在高級銅板紙、高檔油墨、汽車專用漆等“高大上”領域應用日益廣泛。專家指出產品的精細化、表面活性化、功能化是重質碳酸鈣粉體未來的發展方向。但是，目前國內用于粉碎納米鈣的設備一般都為單臺粉碎設備，即通常都是用旋風磨將納米鈣粉碎一段時間后再用一定目數的篩進行篩分，不符合粒度要求的物料繼續投入到粉碎機中粉碎，如此往復，直到所有的物料都粉碎完并符合要求。這種粉碎方式固然能將納米鈣粉碎到一定的粒度使其變成合格的產品，但生產效率過低，不適合規模化生產；且粉碎過程中會產生大量的粉塵，在沒有吸塵裝置的情況下，對環境會造成很大的粉塵污染。為此，浙江力普從客戶需求出發，加強生產線內部結構調整，配套升級換代，改進工藝，破解了當前粉碎納米鈣粉碎設備效率低、粉塵污染大的難題，解決了碳酸鈣由粗變細的諸多技術難題，使碳酸鈣產業向納米級轉型升級提供了技術裝備支撐。

該生產線的創新之處在于自主研發了旋風粉碎機、分級機、集料裝置、除塵裝置、回料回風裝置等設備，優化布置組成用于納米碳酸鈣粉碎的成套生產線，實現了粉料超細粉碎的連續、高效和清潔生產。該生產線能耗低、噪聲小，其解聚后的納米碳酸鈣的粒徑分布均勻。核心技術已申請7項國家專利保護，處于國內領先水平。整條生產線集粉碎、分級、集料、除塵于一體，處于封閉狀態下完成，不會產生粉塵污染，清潔環保，實現納米鈣的規模化生產。

該生產線在業界廣泛使用，口碑良好。特別受到國內納米碳酸鈣“老大”，上市公司山西蘭花集團的充分肯定，評價這條線產線能耗低、產量大、細度集中、振實密度好，是進行納米碳酸鈣的活化、分散、粉碎處理的理想設備。目前，該生產線暢銷山西、安徽、山東、四川、廣東、江西等省市；遠銷俄羅斯、日本、中東等國家和地區，深受客商的青睞。 (丁文）

浙江力普咨詢熱線：13806745288、13606577969 傳真：0575-83152666

力普網站：www.zjleap.com E-mail:zjleap@163.Com

Impact of the Shape on Physical and Chemical Properties of Catalyst

ZHANG Li-zhong1, WANG-cheng2, HOU HONG-ying2, CAO Li-min1，QUAN Liang-liang1, WANG-li1
（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China; 2. Catalyst Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China）

The geometrical shape of catalyst has important impact on physical and chemical properties. A good industrial catalyst no only has high activity, but also has good crushing strength and suitable structural channels, which make catalyst have batter bed pressure drop and working life. In hydrotreating reaction of diesel, the catalyst with an ideal geometry shape will make the raw material distribution, mass transfer and heat transfer, fluid mechanics and bed pressure drop of reaction system more reasonable. In this paper, physical and chemical properties of the catalysts with different shape were investigated; the optimal shape was determined by the hydrogenation activity test. The results show that, using FCC diesel as raw material, when the partial pressure of hydrogen is 6.0 MPa, the temperature is 360 ℃, the space velocity is 2.0 h-1, the hydrogen oil ratio is 500∶1, the four-leaf clover shaped catalyst has better hydrogenation performance.

Support; Shape; Physical and chemical property; Hydrogenation activity

TQ 426

A

1671-0460（2014）12-2506-03

2014-10-25

張立忠（1980-），男，吉林農安人，工程師，2004年畢業于吉林化工學院高分子材料與工程專業，研究方向：加氫催化劑及工藝研究。E-mail：zlz@petrochina.com.cn，電話：024-52995721。