電感耦合等離子體原子發射光譜法測定錳礦石中主次量元素

張 艷 吳 崢 張飛鴿 雒 虹

(陜西省地質礦產實驗研究所，西安 710054)

0 引言

錳礦作為地質、冶金、輕工、化工等工業生產的主要原材料之一，它除了主要含有錳、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、磷、鈦等主次量元素外還含有銅、鈷、鎳、鉛等多種微量甚至有害元素，不同的部門根據不同的用途對錳礦產品有不同的質量要求，因此準確測定其中各元素含量對其有效利用不同品質的錳礦產品有一定的指導作用[1-7]。在地質行業是地質礦產行業標準DZ/T130—2006來控制錳礦石的質量標準。

本文擬定了錳礦石中鋁、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鈦、鋅含量的測定方法。樣品經硝酸、氫氟酸、高氯酸溶解，鹽酸和硝酸的混合酸浸取后直接上機測試。本方法確定了樣品的測定范圍和儀器條件，精密度和準確度能滿足分析要求，實驗表明該方法適應大批量的日常檢驗。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

iCAP6000電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國熱電公司)，電子天平(梅特勒公司)。

本實驗除非另有說明，在分析中均使用符合國家標準的分析實驗室用水和分析純試劑。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為分析純，混合酸(水+鹽酸+硝酸=4+3+1)。

1.2 儀器測定條件

所使用儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作參數 Table 1 The instrumental parameters

在實驗中各元素的選擇測定波長見表2。

1.3 各元素標準曲線濃度

實驗中使用的各元素標準曲線濃度值見表3。

1.4 實驗方法

準確稱取自然干燥后的樣品0.100 0～0.250 0 g于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕，再依次加入10 mL HNO3，10 mL HF，2 mL HClO4，置于控溫電熱板上220 ℃加熱至樣品全部溶解并蒸至白煙冒盡，稍冷，再加入5 mL混合酸(VH2O∶VHCl∶VHNO3=4∶3∶1)微熱溶解鹽類至溶液澄清，冷卻，轉入25 mL比色管或100，500 mL容量瓶中。用去離子水稀釋至刻度，搖勻，隔夜放置，待上機測定。

表2 各元素分析波長 Table 2 Analytical wavelengths for each element

表3 各元素標準曲線濃度 Table 3 Concentrations of each element used for preparing the standard solutions

2 結果與討論

2.1 射頻功率的選擇

當錳的濃度為2 mg/L時，分別改變射頻功率，測定各元素的強度。固定其它條件，將射頻功率的大小從900 W逐漸升高到1 500 W，記錄儀器測定3種主要元素相應的信號強度變化。實驗發現隨著射頻功率的逐漸增大，所有元素的信號強度也逐漸增大(以扣除背景)；當功率大于1 100 W時，元素的信號強度趨于穩定，而功率過大會降低儀器的信噪比，還會降低功率管的使用壽命，綜合以上因素，本方法選定折中的射頻功率為1 150 W。

2.2 霧化器流速的選擇

當釩、錳、鉀的濃度為2 mg/L時，改變霧化氣流速，測定各元素的強度。霧化氣流速對樣品提升量、霧化效率、霧滴粒徑、元素停留時間等都有很大影響。固定其它條件，將霧化氣壓力逐漸變化，各元素的信號變化趨勢不完全一樣，但在0.70 L/min附近各元素信號值較高且相對穩定，考慮要滿足各個元素都具有較好的信號值，實驗選擇折中的霧化氣流速為0.70 L/min。

2.3 輔助氣流速的選擇

當、錳、鉀的濃度為2 mg/L時，改變輔助氣流速，測定各元素的強度。固定其它儀器條件，選用不同的霧化氣流速，測定相同濃度的待測溶液，從實驗結果可知：霧化器流速在0.5～0.6 L/min時待測元素靈敏度最好，故實驗輔助器流速選擇0.50 L/min。

2.4 觀測高度

由于是多元素同時分析，因此觀測高度與其它參數一樣，很難僅考慮個別元素的最佳觀測高度，必須兼顧一次采樣分析的所有待測元素，所以一般采用折衷的觀測高度。實驗中選擇觀測高度為12 mm。

2.5 基體干擾

選定的13種待測元素中，主量元素的測定基本不受基體和譜線干擾的影響，主要考察部分微量元素的干擾情況。實驗中干擾元素主要考慮主量金屬元素鉀、鈉、鈣、鎂、釩、錳對部分微量元素的干擾情況。選擇0.4 μg/mL的多元素混合標準溶液，其中分別加入了不同濃度的干擾元素標準溶液，在同一條件下進行測量，結果見表4～8。

表4 Cu在不同干擾離子濃度下的測定結果 Table 4 Determination results of copper at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表5 Mn在不同干擾離子濃度下的測定結果 Table 5 Determination results of manganese at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表6 Ni在不同干擾離子濃度下的測定結果 Table 6 Determination results of nickel at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表7 Zn在不同干擾離子濃度下的測定結果 Table 7 Determination results of zinc at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表8 P在不同干擾離子濃度下的測定結果 Table 8 Determination results of phosphor at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

干擾實驗表明，溶液中分別共存200 mg/L以下的鉀、鈉、鈣、鎂、釩、錳，對各微量元素的測定基本沒有干擾。

2.6 方法檢出限和線性范圍

按照實驗方法，制備11個樣品空白溶液，同時測定各主次量元素的濃度，考慮試料量，得到方法檢出限，實驗結果見表9。

2.7 樣品稱樣量的選擇

根據標準曲線的線性范圍，以及試料稱樣量和稀釋體積計算出樣品中各個元素的測定范圍，如表10所示。對于同一個樣品，當各個待測元素的質量分數相差3個數量級以上時，可分別稱取0.1 g試樣，分解后，制備成25，100，500 mL 3份試料溶液，同時測定。根據被測元素的含量范圍，選擇適宜的試料量的測定結果。根據經驗試料選擇中最低含量取3倍檢出限。

表9 方法檢出限 Table 9 The results of detection limit tests /%

表10 樣品測定范圍 Table 10 Determination ranges for sample analysis

2.8 方法精密度和準確度

選取國家一級標準物質2個和不同含量的代表樣品2個，按照儀器設定條件平行測定6次，測得各組分結果，其結果準確度和精密度分別如表11，12。從表11，12可以看出，該方法有著良好的準確度和精密度。

表11 準確度實驗結果 Table 11 The results for accuracy tests /%

注：YB為標準物質某組分的分析結果相對誤差允許限(DZ/T130—2006地質礦產實驗室測試質量管理規范)。

表12 精密度實驗結果 Table 12 The results for precision tests /%

注：YC重復分析試樣中某組分的相對偏差允許限(DZ/T130—2006地質礦產實驗室測試質量管理規范)。

3 結語

本實驗選擇HNO3-HF-HClO4溶礦，稀王水(VH2O∶VHCl∶VHNO3=4∶3∶1)浸取的溶礦體系，其優點是樣品分解完全。且不產生大量鹽類影響儀器測定。使用混合酸溶解試樣，先加少量水潤濕試樣，再加酸，以免反應過于劇烈，產生濺跳。使用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣時一般先加硝酸，氧化試樣中的還原性物質(如有機物)，后再加氫氟酸和高氯酸。在本實驗中選定的13種待測元素中，主量元素的測定基本不受基體和譜線干擾的影響，主要考察部分微量元素的干擾情況。選擇0.4 μg/mL的多元素混合標準溶液，其中分別加入了不同濃度的干擾元素標準溶液，在同一條件下進行測量。干擾實驗表明，溶液中分別共存200 mg/L以下的鉀、鈉、鈣、鎂、釩、錳，對各微量元素的測定基本沒有干擾。精密度(RSD)<3.7%。均符合DZ/T0130—2006“地質礦產實驗室測試質量管理規范”中精密度和準確度的控制指標。

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