電感耦合等離子體質譜法測定地球化學樣品中的銀、砷、銻、鉍

張志喜 黃惠琴

(中國冶金地質總局 西北局酒泉中心實驗室，甘肅 酒泉 735009 )

0 前言

以前，受分析設備的限制，地球化學樣品中銀的分析大多采用的是發射光譜法和有機試劑萃取富集火焰原子吸收光譜法測定[1]，As，Sb，Bi采用原子熒光光譜法測定，然而即使使用雙道原子熒光光譜儀也必須測定兩次[2-3]，這些方法在分析精度、分析速度和環境保護方面已達不到現代分析實驗室的要求。近年來，隨著電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術的不斷發展，并且以其靈敏度高、檢出限低、穩定性好且可同時完成多元素測定的特點越來越受到人們的普遍關注[4]，利用ICP-MS法和鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸敞開溶樣，可同時測定地球化學樣品中30多種元素[5-13]，但對于銀砷銻鉍等易揮發元素測定結果不太理想。本實驗采用王水溶樣ICP-MS法測定，同時測定鋯，離線校正氧化鋯對銀的干擾，使用測試軟件在線校正ArCl對As干擾.該方法簡便、快速、可靠，優于傳統的發射光譜法和原子吸收光譜法及原子熒光光譜法，大大提高了分析效率，實現大批樣品的快速分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

X-Series2型電感耦合等離子體質譜儀(美國熱電公司)，配有自動進樣器、霧化器、石英霧化室、半導體控溫、石英矩管、鎳采樣錐和鎳截取錐等。ICP-MS儀器的優化工作條件見表1。

待測元素選擇為107Ag，75As，121Sb，209Bi，相關數據見表2。

表1 等離子體質譜儀最優工作條件 Table 1 Optimal working parameters of ICP-MS

表2 選用的同位素及測定模式 Table 2 Selected isotopic elements and their determination patterns

1.2 主要試劑

鹽酸、硝酸均為優級純，實驗用水為二次去離子水(電阻率為18.25 MΩ.cm)

王水(1+1)：由優級純鹽酸、硝酸按比例配制。

儀器調試液(1 ng/mL)：含7Li，59Co，115In，238U(美國熱電公司配制)。

103Rh內標液(1 mg /mL，購自國家標準物質中心)：經逐級稀釋配制成10 ng/mL的內標工作溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 試液制備

試液制備方案一：稱取0.250 0 g試樣于25 mL具塞比色管中，用少許水潤濕，加5 mL王水(1+1)搖勻，在沸水浴中加熱1 h，期間要搖動一次，取下冷卻后用水稀釋至刻度，混勻。上述溶液靜置澄清后，分取2 mL清液于另一25 mL(帶10 mL刻度)具塞比色管中，用高純水定容至10 mL，搖勻。備上機測定Ag，As，Sb，Bi等，稀釋倍數為1 000倍。隨同樣品分析全過程做雙份空白實驗。

試液制備方案二(與汞測試液同時制備)：稱取0.500 0 g試樣于25 mL(帶10 mL刻度)具塞比色管中，加5 mL王水(1+1)搖勻，用少許水潤濕，在沸水浴中加熱1 h，期間要搖動一次，取下冷卻后用水稀釋至10 mL刻度，混勻。靜置澄清后，可在原子熒光光譜儀上直接測定汞的含量。

分取1 mL上述清液于25 mL具塞比色管中，補加2 mL王水(1+3)用水定容至25 mL，搖勻，備上機測定Ag，As，Sb，Bi等，稀釋倍數為500倍。隨同樣品分析全過程做雙份空白實驗。

1.3.2 樣品測定

用含7Li，59Co，115In，238U濃度為1 ng/mL的儀器調試液按表1的儀器條件及測定模式對儀器進行最佳化調試后，用103Rh(10 ng/mL)溶液為測定的內標溶液，用待測元素標準系列溶液繪制標準曲線進行待測元素的測量。

2 結果與討論

2.1 溶樣時間的選擇

實驗證明，標準樣品(GBW07304a)在30 min內即被分解完全，但由于有的實際樣品構成很復雜，為了保證樣品能被完全分解，在易揮發元素As，Sb不損失的情況下，應盡可能延長溶樣時間，所以實驗選擇溶解時間為1 h。標準樣品(GBW07304a)不同溶解時間試樣的測試結果見表3。

表3 溶解時間實驗結果

Table 3 Testing results for dissolution time /(μg·g-1)

2.2 測定酸度的選擇

實驗證明，測試溶液的酸度過小時，測試數據不穩定，影響測試精密度；酸度過大則會對儀器產生腐蝕，特別是對錐體的損害較大，影響儀器的使用壽命。故實驗選擇測試液中王水的濃度為2%～3%。

2.3 共存離子干擾的校正

鋯的氧化物(91Zr+16O，90Zr+17O)對銀(107Ag)產生的干擾在地球化學樣品中銀的含量測定時，這種干擾就必須考慮扣除。通過實驗鋯對同位素107Ag干擾系數約為0.005；92Zr+17O對109Ag干擾系數約為0.000 4；雖然用王水分解試樣，鋯受分解方法的限制只有少部分進入測定溶液，但是，當試樣鋯含量較高，進入溶液的鋯對含量較低的銀就會產生極大的影響，因此，當鋯含量比較高的情況下，銀的測定應該選擇同位素109Ag，并通過定量測定進入溶液中的Zr的濃度后對Ag的測定結果進行校正，得到Ag的準確測定結果。

校正公式為：ρAg=ρAg表觀-KZr-Ag×ρZr

其中，ρAg為Ag的實際濃度；ρAg表觀為Ag的表觀濃度；KZr-Ag為Zr對Ag的干擾系數；ρZr為Zr的測定濃度。

氯的復合離子對砷的干擾：40Ar+35Cl和38Ar+37Cl將對75As產生干擾，經過實驗，王水(2%)的干擾相當于20 ng/mL As，40Ar+35Cl和38Ar+37Cl將對75As的干擾強度與王水的濃度成線性關系，因此可利用儀器軟件在線校正氯離子對砷的干擾。

2.4 方法檢出限和報出下限

按方法步驟對空白溶液進行11次測定，計算相對標準偏差，以3倍相對標準偏差乘以樣品稀釋倍數計算方法檢出限(LD)，并把檢出限的3倍定義為方法的測定下限(LOD)。由表4可以看出方法檢出限(LD)為：0.003 8～0.041 μg/g。

表4 方法的檢出限和測定下限 Table 4 The detection limit and the determination limit /(μg.g-1)

2.5 方法精密度

稱取國家一級標準物質水系沉積物(GBW07303a)12份，按照實驗方法分解樣品并用ICP-MS法測定Ag，As，Sb，Bi的含量，計算相應元素的相對標準偏差(RSD)，結果見表5。由表5可知各元素的精密度(RSD)在0.52%～2.8%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求。

表5 方法精密度 Table 5 Precision tests /(μg·g-1)

2.6 方法準確度

實驗選用國家一級巖石標準物質(GBW07103～GBW07108)和水系沉積物(GBW07302a～GBW07307a)共11個樣品，按實驗方法測定，計算各待測元素與標準值之間的差值(見表6)。從表6可以看出，測量值與標準值基本吻合，結果準確、可靠。

3 結論

建立了電感耦合等離子體質譜法測定巖石、土壤中銀、砷、銻、鉍元素的方法。通過國標一級樣品的測定，測定結果和標準推薦值吻合得很好。各元素的方法檢出限為0.003 8～0.041 μg/g；精密度RSD(n=12)為0.52%～2.8%；準確度△lgC(n=12)為0.01～0.08。且操作簡便、快速、有較好的靈敏度和精密度，適應于大批量地球化學樣品的快速測定。

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表6 方法準確度 Table 6 Accuracy tests /(μg·g-1)

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