鋁改性納米二氧化鈦的制備及其光催化性能

譚昌會 肖建斌 黃海煥 陳 春 李俊楠

（閩南師范大學化學與環境科學系，福建 漳州 363000）

1 引言

近年來，污染問題越來越引起人們的重視，隨著工業的發展對水的污染問題越來越嚴重，這加劇了水資源的緊張。當前我國城市污水處理設施的情況明顯落后于發達國家,污水處理效率低下，已經不能滿足經濟發展和生活的需要?，F行的污水處理方法（絮凝法，活性污泥法，沉降法曝氣法等）雖然工藝成熟，易于大規模工業化, 但對水體中存在的低濃度、生物難降解的一些有機污染物是無法去除的。如農藥、制造、造紙和染料等企業所排放的污水仍缺乏行之有效的技術方法。TiO2從發現光催化特性開始，以TiO2為代表的光催化環保材料得到廣泛的研究。其中，光催化消除和降解成為最活躍的研究方向。實驗表明，TiO2至少可以經歷12次反復使用而保持光分解效率基本不變。20世紀80年代末,國際上對納米TiO2進行了研究與制備[1-3]。90年代末中國也開始研究納米TiO2的制備與應用[4-5]。目前在該技術原有的基礎上，逐步發展了光電催化、摻雜改性、表面修飾等方法[6]，克服納米光催化存在的缺陷，使得該技術在廢水處理領域呈現新的特征。

大量研究表明TiO2半導體表面引發的光催化反應在實際應用中存在一些缺陷。主要有以下原因造成：1）n-TiO2是一種寬禁帶半導體（3.2eV），這樣光催化特性只能局限于紫外波段，但太陽光主要分布在0.25μm～2.5μm。在這個波段紫外光僅占20%左右，所以TiO2不能直接利用太陽光進行光催化。2）由于TiO2的光生載流子很容易復合，這就影響了TiO2光催化效率。因此,目前人們主要也從這兩方面入手提高TiO2的光催化效率：①降低TiO2的禁帶寬度，增加其吸收波長，充分利用太陽光。為了達到這個目的，通常通過對TiO2的離子摻雜、TiO2與其他半導體復合等對表面進行修飾。②阻止TiO2光生電子-空穴對的復合。通過在TiO2表面沉積貴金屬或金屬氧化物、采用光電催化或加入電子俘獲劑等手段。因此合理的金屬離子摻雜可使TiO2吸光波長發生紅移、光吸收能力提高、降低了電子和空穴復合率、增加對目標反應物的吸收，從而提高TiO2的光催化性能[7]。因此，對改性TiO2性能的研究是一個有價值、有意義的研究課題。本文采用溶膠-凝膠法制備Al3+摻雜納米TiO2光催化劑，以亞基藍為污染物，在160W的高壓汞燈下，考察了Al3+摻雜對TiO2光催化性能的影響，并通過XRD對其結構進行了表征。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、無水乙醇、醋酸、硝酸鋁及其他的試劑均為分析純，實驗中使用蒸餾水。

XRD在日本Rigaku D/max-rA X-ray衍射儀上測得，利用CuKα作為輻射線源（λ＝0.15418 nm），掃描速率為 0.02°/s；

2.2 樣品制備

2.2.1 溶液的配制

（1）5 mg/L的亞甲基藍溶液

（2）10 mg/L的亞甲基藍溶液

（3）15 mg/L的亞甲基藍溶液

（4）20 mg/L的亞甲基藍溶液

（5） 5 mg/L、pH=3的亞甲基藍溶液

（6） 5 mg/L、pH=5的亞甲基藍溶液

（7） 5 mg/L、pH=7的亞甲基藍溶液

（8） 5 mg/L、pH=9的亞甲基藍溶液

（9） 5 mg/L、pH=11的亞甲基藍溶液

2.2.2 光催化劑的制備

量取10.0mL無水乙醇倒入干燥的燒杯中，在劇烈攪拌中緩慢加入6.8mL鈦酸四丁酯后充分攪拌混合均勻得（A溶液），取得2.2mL乙酸、5.2mL乙醇、1.4mL水倒入50mL燒杯中混合均勻得（B溶液），將B溶液倒入酸式滴定管中。A溶液在劇烈攪拌中緩慢滴加B溶液，滴加完后再攪拌一段時間至溶液形成溶膠后停止攪拌，靜置一段時間后形成凝膠后自然陳化至開裂。在烘箱80℃下干燥，干燥完全后取出研磨成白色粉末，在500℃下煅燒2h得純的納米TiO2。摻雜鋁的制備只需在 B 溶膠中加入 r（Al：Ti）為 0.005、0.01、0.0125、0.015的硝酸鋁，即可制備出不同摻雜鋁比例的二氧化鈦溶膠，干燥磨成粉后每個比例分別在 400℃、500℃、600℃、700℃下煅燒 3.5h即得摻雜比例不同的納米Al3+-TiO2。

2.2.3 亞甲基藍的光催化降解實驗

稱取一定量的光催化劑加入到一定溶度一定體積的亞甲基藍溶液中，經160W高壓汞燈照射進行光催化降解反應，汞燈離液面每次高度相同，燒杯大小每次相同，實驗過程中不斷磁力攪拌，反應一定時間后取樣，經離心分離后測其吸光度，在其最大吸收波長664nm下測其吸光度，按下式計算得亞甲基藍降解率：

式中：c0為初始溶液濃度，單位為mg/L；c為反應液濃度，單位為mg/L.

3 結果和討論

3.1 最佳摻鋁量的確定

分別稱量不同摻鋁摩爾比為0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%（鋁離子與二氧化鈦摩爾比1：100配制）的二氧化鈦和純的二氧化鈦0.1g加入到100mL10mg/L的亞甲基藍溶液中，暗光攪拌吸附30min后在高壓汞燈下照射4h，比較不同摻雜量的效果。

圖1 鋁摻雜量對光催化降解亞甲基藍的影響

由圖1可知摻雜量會影響光催化效果，當摻雜量為1%時效果最佳。Al3+摻雜量太低時，光催化活性增加較低，但是明顯高于未摻雜；隨著摻鋁的上升（r（Al：Ti）=0-0.08），降解率與 Al3+摻雜量成線性關系。這是因為進入TiO2晶體內部的Al3+逐漸增多，形成光生-空穴對淺勢捕獲阱，延長了電子-空穴的復合時間，因此提高了催化活性；當r（Al：Ti）=0.01 時達最大。 當摻雜量進一步增加時，Al3+成為電子-空穴的復合中心，增大了復合幾率，這又導致光催化活性降低。

3.2 最佳煅燒溫度的確定

取 0.1g煅燒溫度為 400℃、500℃、600℃、700℃的1%Al3+-TiO2，分別加入100mL的10mg/L的亞甲基藍溶液中,暗光攪拌吸附30min，在160W汞燈下降解4h。

圖2 不同煅燒溫度的Al3+-TiO2對亞甲基藍的降解率

由如圖2得不同煅燒溫度對光催化性能影響極大，當煅燒溫度在500℃時光催化效果達最佳。這是由于TiO2的存在3種不同晶型，各種晶型形成溫度不同；而且他們的催化效果也不一樣。銳鈦礦的催化活性最高，金紅石型次之，板鈦礦型基本無催活性。焙燒溫度較低時生成的銳鈦礦晶型不好，這就造成光催化效率低；焙燒溫度太高時，常得到金紅石相,光催化效率也不高[8]。

3.3 亞甲基藍初始質量濃度對光催化的影響

取0.1g1%Al3+-TiO2做催化劑,分別投入初始濃度不同的亞甲基藍溶液（5，10，15，20mg/L）100 mL，暗光吸附30min，在160W汞燈下光照4h，進行光催化實驗。

圖3顯示了不同初始亞甲基藍濃度的降解情況,從圖3可以看出,隨著亞甲基藍初始濃度的增大其降解率越來越低,這可能是因為亞甲基藍初始質量濃度越大,溶液吸收的有效光子能量越多,從而降低了TiO2對有效光子能量的利用率,使光催化降解速率降低[9]。

圖3 亞甲基藍初始質量濃度對降解率的影響

3.4 最佳pH值的確定

取 5mg/LpH 分別為 3、5、7、9、11 亞甲基藍溶液各100mL，都加入0.05g的1%Al3+-TiO2，攪拌，避光吸附30min，達到吸附飽和后，在汞燈下光照1h，實驗結果如圖4。

圖4 不同pH的亞甲基藍溶液對降解率的影響

從圖4中可以看出pH值對亞甲基藍降解的影響很大，當pH為7時降解率最大，主要是pH影響TiO2表面的帶電狀態和亞甲基藍的存在形式。據文獻[10]報道了TiO2進行降解的機理。電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴可以將吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基。活潑的·OH自由基能氧化許多有機物，并將其最終降解為CO2、H2O等無害物質。TiO2的等電點大約為6，反應液pH小于過多時，TiO2表面帶正電荷，TiO2表面的OH-數目太少，抑制了·OH的生成。反應液pH大于等電點時，TiO2表面帶負電荷，有利于空穴向表面遷移與水結合生成·OH[11]。因此溶液pH稍高于等電點（pH=7）時降解率最大。

3.5 最佳投加量的確定

取10mg/L亞甲基藍溶液100mL，加入不同量的1%Al3+-TiO2，攪拌避光吸附30min，達到吸附飽和后，在160W汞燈下光照4h，比較不同投加量下亞甲基藍的去除效果。

圖5 不同催化劑投加量對亞甲基藍降解率的影響

由圖5可知，沒有加催化劑時亞甲基藍在汞燈下沒有降解。在溶液中適當增加催化劑用量能產生更多的活性物質，加快降解速率；但催化劑投放量太少時，光源產生的光子能量不能被充分利用，反應速度慢；但是催化劑添加到一定量后，因TiO2顆粒為不溶性物質，會使溶液的濁度增加，引起光的散射，影響溶液的透光率，降解速率反而下降[12]。

3.6 降解亞甲基藍的最佳條件

取pH為7的5mg/L的亞甲基藍溶液100 mL，加入0.2g的暗光吸附后，在160W的汞燈下進行光催化，每隔15min取樣分析，1h后的降解效果如圖6。

圖6 在最佳條件下降解亞甲基藍

從圖6中可以看出在此條件下1h的降解可以達到77.2%。因此可以得出最佳降解亞甲基藍的條件是溶液pH為7催化劑投加量為2.0g/L溶液的初始濃度為5mg/L時降解效果最佳。

3.7 TiO2的XRD表征

檢測純TiO2和摻雜1%鋁的TiO2的XRD圖和SEM圖進行對比

圖7.1 A）純的TiO2和B）摻鋁量為1%的XRD

由圖7.1、7.2 得在 2θ 對應于 25.2，37.8，48.0°處均各有3個明顯的尖峰,它們分別對于銳鈦礦相TiO2晶面產生的特征衍射，表明純TiO2和改性后的TiO2主要是銳鈦礦相體[13]。

圖7.2 純TiO2的SEM

圖7.3 摻鋁量為1%的TiO2的SEM

由圖7.2和7.3可以看出鋁改性后可以抑制晶型的增長且易產生團聚現象，粒徑在100nm左右，為納米級別。

4 結論

以鈦酸四丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法制備了摻鋁量不同的二氧化鈦，通過對比試驗得出摻鋁后二氧化鈦的催化性得到不同程度的提高，摻雜量和溫度對光催化亞甲基藍的影響較大，摻雜量從0.5%至1.5%催化效果不一，溫度從400℃到700℃時光催化效果也相差較大，當摻鋁量r（Al：Ti）=0.01 時，溫度為 500℃煅燒 3.5h 時，對甲基藍的光催化效果最佳。

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