柴油機后處理系統N2O排放特性的試驗研究

唐 韜，張 俊，帥石金，曹東曉

(清華大學，汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084)

前言

N2O是一種典型的溫室氣體，在大氣中具有極強的穩定性，其溫室效應是CO2的300多倍[1]，并且對臭氧層具有強烈的破壞作用。柴油機原機排放中N2O的含量很低，長期以來N2O排放并未引起人們的重視。隨著排放法規不斷加嚴，柴油機往往須要使用排放后處理技術，氧化催化器(diesel oxidation catalyst, DOC)、顆粒捕集器(diesel particulate filter, DPF)、選擇性催化還原(selective catalytic reduction, SCR)、氨氣氧化催化器(ammonia slip catalysts, ASC)等技術得到廣泛應用。柴油機后處理裝置會顯著增加N2O排放[2]，其主要來源包括：(1)DPF主動再生時，缸內或排氣管內噴入的柴油與排氣中的NOx在DOC的貴金屬催化劑表面發生副反應生成N2O[3]；(2)SCR催化器中，較低溫度時SCR催化劑表面生成NH4NO3，NH4NO3再分解生成部分N2O，在高溫條件下，NH3在SCR中被氧化也會生成N2O[4]；(3)SCR催化器泄露的NH3在ASC中被氧化時生成N2O[5]。本文中對一臺重型柴油機的后處理系統進行臺架試驗，研究了DPF主動再生、SCR催化反應和氨氧化過程中的N2O排放特性。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

試驗臺架主要包括柴油機、測功機、排氣管柴油噴射裝置、DOC、DPF、尿素噴射系統、SCR催化器、ASC和排放測試與數據采集系統等。試驗發動機為一臺采用SCR技術滿足國Ⅳ排放標準的6缸柴油機，排量為7L，額定功率199kW。試驗采用K型熱電偶測量排氣溫度，使用AVL FTIR(傅里葉變換紅外光譜分析儀)測試排氣組分，主要包括NO、NO2、N2O和NH3等。使用的DOC、DPF、SCR和ASC的主要參數如表1所示。試驗用尿素水溶液為質量濃度32.5%的標準車用尿素水溶液，柴油為滿足京Ⅴ標準的市售柴油，硫含量低于10mg/kg。

表1 試驗用催化劑的主要參數

1.2 試驗方法

試驗中，通過調節柴油機工況改變排氣溫度和空速(SV)。DPF需要主動再生時，通過空氣輔助的方法將柴油噴入排氣管中，測試不同溫度、空速和柴油噴射速率條件下DOC后N2O的生成規律。研究SCR系統的N2O生成規律時，選用相同規格和封裝條件的釩基SCR、Cu沸石SCR、Fe沸石SCR等不同類型SCR催化劑進行比較，并研究在SCR上游是否安裝DOC-DPF對N2O生成量的影響。

研究ASC中N2O的生成規律試驗中，為了實現SCR下游的氨泄漏，將尿素水溶液噴射速率設定為完全反應所需理論值的1.2倍，即氨氮比(NSR)為1.2，測試不同工況下ASC氧化NH3后生成N2O的規律，此外，選擇N2O生成量較大的工況點試驗研究了氨氮比對N2O生成量的影響。

2 試驗結果與分析

2.1 DPF主動再生時N2O的生成特性

試驗研究了不同柴油噴射速率對DOC后N2O生成量的影響。試驗中DOC入口溫度保持在265℃，而DOC出口溫度則隨著柴油噴射速率的變化而改變。不同DOC空速和出口溫度下N2O的生成特性，如圖1所示。由圖可見，DOC中N2O生成量隨DOC出口溫度的升高呈先增加后減少的趨勢，在DOC出口溫度為350～400℃時，N2O的生成量達到最高。在保持DOC出口溫度不變時，隨著空速的增大，N2O的生成量降低。

DPF主動再生中，DOC中大部分HC被O2氧化，但同時排氣中的部分NOx在貴金屬催化劑表面被HC還原，生成副反應產物N2O。當排氣溫度低于300℃時，HC催化還原NOx的活性較低，因而N2O生成量較少；當溫度較高時，HC主要被O2氧化，生成N2O的選擇性較低，從而也降低了N2O的生成量。生成N2O的溫度窗口受到排氣組分和DOC催化劑成分的影響[6]。隨著空速的增大，HC與NOx的反應時間縮短，N2O生成量降低[3]。

為進一步研究N2O在DOC中的生成規律，試驗考察了60 000/h空速、不同DOC入口溫度下，柴油噴射速率對N2O濃度的影響，結果如圖2所示。

在該空速條件下，柴油噴射速率分別為68和34g/min時，DOC后的排氣溫度相比于DOC前分別可升高約200和100℃。兩種噴射速率條件下，由于柴油機工況點相同，DOC入口處溫度和NOx濃度基本一致，柴油噴射速率為68g/min時DOC出口溫度較高。根據圖1的試驗結果，DOC出口溫度高于350～400℃這一溫度范圍后，隨著溫度進一步升高時DOC后N2O濃度降低，因此，雖然柴油噴射速率為68g/min時DOC中HC濃度更高，但生成的N2O的濃度較低，并且兩種噴射速率下，N2O的濃度均隨DOC入口溫度的升高而降低。

2.2 SCR催化劑中N2O的生成特性

首先針對柴油機后只安裝SCR系統時N2O的生成規律進行研究。試驗中SCR的空速為30 000/h，不同類型SCR催化劑的N2O生成特性如圖3所示。由圖可見，在相同空速和溫度條件下，Cu沸石催化劑生成的N2O最多，Cu-Fe復合沸石催化劑次之，而釩基和Fe沸石催化劑N2O的排放與原機基本相同，幾乎為零。Cu沸石催化劑和Cu-Fe復合催化劑的N2O生成量隨催化器平均溫度的變化表現出相同的變化規律，在催化器平均溫度為180～320℃范圍內，兩者的N2O生成量均隨催化器平均溫度的升高先增加后減少，在250℃附近達到最大，而當SCR催化器的平均溫度高于320℃后，兩種催化劑的N2O生成量均又隨溫度的升高而增大。

在催化器平均溫度為180～320℃時，N2O主要是SCR催化劑表面形成的NH4NO3的分解產物。在該溫度范圍內，當溫度較低時，NH4NO3的分解速率較慢，N2O的生成量較少，當溫度過高時，難以在催化劑表面形成NH4NO3，從而N2O的生成量較低。當催化器的平均溫度高于320℃時，SCR中的N2O主要是由于NH3被O2或NO2氧化而生成，溫度越高，N2O生成速率越快[3]。

在ETC循環中，Fe沸石SCR的N2O排放很低，而Cu沸石SCR下游N2O排放明顯較高，N2O濃度峰值達18×10-6，循環平均濃度為5×10-6。

當SCR系統上游安裝了DPF系統后，進入SCR催化器的NO2/NOx比例會發生顯著變化，進而對SCR系統的N2O生成量產生影響。試驗測試了DOC-DPF-SCR系統下游N2O的排放，并與只采用SCR系統時的結果進行比較，試驗中采用Fe沸石SCR催化劑，SCR的空速為30 000/h，試驗結果如圖4所示。由圖可見，當NO2/NOx大于0.5時，SCR催化器中N2O的生成量快速增加。這是由于此時進入SCR催化器中的NO2除參與快速SCR反應外還有剩余，這部分NO2參與SCR反應時N2O是主要中間產物[7]，因此容易在SCR下游產生N2O排放。為降低SCR系統產生的N2O排放，應注意控制SCR入口處NO2/NOx不超過0.5。

2.3 ASC中N2O的生成特性

試驗研究了SCR空速為30 000/h、不同排氣溫度下，ASC催化器中N2O的生成特性，結果如圖5所示。由圖可見，ASC催化器在低溫下生成了大量的N2O，明顯高于2.1節和2.2節中DOC和SCR造成的N2O生成量。ASC催化器后的N2O濃度隨著催化器平均溫度的升高呈現出先增后減的趨勢，在230℃時出現峰值。一般認為，NH3在ASC中被氧化的過程中，會生成一些諸如NHx(x=0，1，2，3)、O和NO之類的自由基，吸附在催化劑的貴金屬表面，在適當條件下，N會與NO反應生成N2O[8]。由于貴金屬催化劑的存在，NH3氧化生成N2O所需的溫度大大降低，在低溫下，有較多的NH3被氧化為N2O，而當溫度較高時，NH3主要被氧化為N2，從而N2O生成量大大減少。

為了考察NH3濃度對ASC中N2O生成量的影響，試驗研究了SCR空速30 000/h、排氣溫度230℃時，氨氮比不同時N2O的生成規律，結果如圖6所示。由圖可見，在該工況條件下，尿素噴射后SCR下游出現一定量的氨泄漏。隨著尿素噴射速率的增加，ASC催化器入口處NH3濃度也逐漸上升，ASC下游生成的N2O也隨之增加。但當尿素噴射過量后，ASC后N2O的濃度上升緩慢，這可能是由于NH3被氧化生成N2O的過程中需要NOx的參與，ASC入口處的NOx濃度限制了N2O的生成量。

3 結論

(1)柴油機使用DOC、DPF、SCR、ASC等后處理技術后，會產生明顯的N2O排放，應將其作為一種重要污染物進行研究和控制。

(2)DPF主動再生時，柴油在DOC中不完全氧化產生的HC會與排氣中的NOx在貴金屬催化劑表面發生副反應生成N2O，且N2O生成量隨DOC出口溫度的升高呈現先增后減的趨勢，試驗所用DOC在出口溫度為350～400℃時，N2O生成量達到最大。

(3)與Fe沸石和釩基SCR催化劑相比，Cu沸石催化劑更易生成N2O。當SCR入口處NO2/NOx大于0.5時，SCR催化器的N2O排放迅速增加。

(4)SCR催化劑后泄漏的氨氣在ASC中被氧化時會生成N2O，排氣溫度在200～250℃時N2O生成量較大，并隨SCR下游氨泄漏的增加而增大。

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