非均相Fe2O3/γ-Al2O3催化降解木質素模型物愈創木酚

唐玲玲，盧明輝，高璐璐，呂樹祥

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

非均相Fe2O3/γ-Al2O3催化降解木質素模型物愈創木酚

唐玲玲，盧明輝，高璐璐，呂樹祥

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

以等體積超聲浸漬法制備負載型Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，采用XRD、SEM、N2吸附儀對催化劑結構進行表征．研究非均相催化劑Fe2O3/γ-Al2O3催化H2O2氧化愈創木酚的降解反應，分別考察催化劑鐵的負載量、催化劑加入量、H2O2加入量、初始pH對愈創木酚去除效果的影響．結果表明：該催化劑對降解愈創木酚具有較好的效果，在愈創木酚質量濃度100mg/L、反應溫度75℃、催化劑加入量6g/L、H2O2(質量分數30%)加入量0.030,5mol/L、pH 6.10、反應時間80min的條件下，愈創木酚的去除率高達92.6%．此外，該非均相體系在pH 3.0～9.0范圍內都有較高的催化活性，這表明該催化劑克服了某些類Fenton催化劑在中性、堿性環境低效率的問題．催化劑重復5次使用后穩定性高，鐵浸出較低，對反應影響可以忽略．

Fe2O3/γ-Al2O3；催化氧化；愈創木酚；過氧化氫

造紙工業用水量和廢水排放量大，且污染物含量很高，水污染嚴重，生態破壞性大[1]．經二級處理后造紙廢水中的色度或一些殘余難降解的有機物，如木質素等需要深度處理才能去除．木質素包括G型愈創木基、S型紫丁香基及H型對羥苯基3種基本結構單元，單元結構之間有60%～70%以醚鍵連接，主要表現為α —O—4和β—O—4結構[2]．由于木質素聚合物的分子質量大，結構復雜，至今為止對木質素的降解及色度變化的詳細研究并不多，涉及到木質素降解的動力學和機理的研究大多都會選擇木質素的模型物[3]來進行模擬，本課題也選用木質素模型物愈創木酚作為目標化合物進行研究．近年來，人們利用各種高級氧化技術來氧化降解水中的不同有機污染物，其中均相Fenton法具有操作簡單、反應速率快、氧化能力強等特點[4–5]，但均相Fenton法同時也存在pH應用范圍較窄，Fe2+溶出易造成二次污染等缺點[6–7].因此非均相Fenton體系引起了廣大研究者們[3,8–10]的強烈興趣．

本文以γ-Al2O3為載體制備負載型Fe2O3/γ-Al2O3非均相固體催化劑[9–10，12]，代替可溶性亞鐵鹽催化H2O2氧化降解愈創木酚．非均相催化劑不僅容易分離、回收和循環使用，而且鐵離子溶出很少，不會造成二次污染，具有很好的應用和發展前景[11-13]．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Fe(NO3)3，分析純，天津市江天化工技術有限公司；γ-Al2O3，分析純，天津化工研究設計院；H2O2(質量分數30%)，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司；愈創木酚，分析純，天津市光復精細化工研究所.

pHS–3C型精密pH計，天津市盛邦科學儀器技術公司；1260LC型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司；馬弗爐，洛陽市西格馬儀器制造有限公司．

1.2 催化劑制備

催化劑的制備采用超聲等體積浸漬法，以γ-Al2O3為載體，以Fe(NO3)3溶液為前軀體．30℃浸漬12h后，將其移入電熱恒溫鼓風干燥箱中于60℃下干燥10h，然后于550℃馬弗爐中焙燒4h，制備Fe2O3/γ-Al2O3催化劑[9–10]．

1.3 催化劑的表征

XRD測試在德國布魯克AXS有限公司生產的D8-Focus型多晶粉末衍射儀上進行，Cu靶，Kα射線(λ＝0.154nm)，管電壓40,kV，管電流40mA，掃描范圍10°～60°，掃描速率4°/min．催化劑的形貌通過日本電子公司JSM-6380型掃描電鏡(SEM)觀察．催化劑的N2吸附是在Quantachrome公司的QuadrosorbSI型吸附儀上進行測定，N2為吸附質，液氮溫度下測定樣品對氮氣的吸附和脫附．

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在500mL的三口燒瓶中進行，將配制的愈創木酚模擬廢水用1.0mol/L H2SO4溶液和1.0mol/L NaOH溶液調pH后倒入三口燒瓶，并水浴加熱，當達到反應溫度時，加入一定量Fe2O3/γ-Al2O3催化劑和H2O2，以390r/min的轉速進行攪拌．反應開始后，每隔一定時間取樣，愈創木酚的濃度用高效液相色譜測定．以愈創木酚的去除率為催化劑的活性評價指標．

1.5 分析方法

愈創木酚的濃度采用高效液相色譜(HPLC)測定．色譜條件為：色譜柱為Irreguiar 2RP C18型色譜柱(5,μm×250mm×4.6mm)；525型UV檢測器，檢測波長274nm；流動相為甲醇水溶液，V(甲醇)∶V(水)＝40∶60；柱溫37℃、進樣量20μL．采用鄰菲羅啉法[14]對反應液中鐵溶出量進行測定．

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

不同樣品的XRD譜圖如圖1所示，SEM掃描圖如圖2所示．

圖1 Fe2O3/γ-Al2O3和γ-Al2O3的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of Fe2O3/γ-Al2O3and γ-Al2O3

圖2 不同樣品SEM掃描圖Fig. 2 SEM of different samples

由圖1可知：在Fe2O3/γ-Al2O3譜圖中，2θ為18.4°、30.3°、41.1°和47.5°處出現的衍射峰是由α-Fe2O3晶型產生的．結合催化劑的SEM掃描圖(圖2)可以看出：Fe2O3晶體顆粒較為均勻，活性組分很好地分散在載體γ-Al2O3的表面．氮吸附測試結果表明負載活性組分Fe2O3后，催化劑比表面積、總孔容和平均孔徑均比載體γ-Al2O3減小(表1)．這是因為活性組分Fe2O3吸附在部分γ-Al2O3的孔道內，堵塞了部分孔道．

表1 氮吸附測試結果Tab. 1 Results of nitrogen adsorption test

2.2 催化劑活性的影響因素

2.2.1 鐵的負載量

在愈創木酚質量濃度為100mg/L、反應溫度75℃、pH 9、催化劑加入量8g/L、H2O2(質量分數30%)加入量0.040,6mol/L(理論值Qth的2倍)、反應時間80min的條件下，研究鐵的負載量對愈創木酚去除率的影響，結果如圖3所示．

圖3 鐵的負載量對愈創木酚去除率影響Fig. 3 Effect of iron ions loading on the removal efficiency of guaiacol

從圖3可以看出：鐵的負載量對愈創木酚的去除率影響較大，鐵負載量在2%～15%時，愈創木酚的去除率隨鐵負載量增大而增大．這可能是因為鐵負載量的增加有助于羥基自由基(·OH)的生成．鐵負載量為15%、反應80min時，去除率達到86.08%；但是，當鐵的負載量繼續增加時，愈創木酚的去除率反而降低．這可能是由于鐵的負載量過高造成團聚，使催化劑表面的活性中心減少的緣故．

2.2.2 催化劑加入量

在愈創木酚質量濃度為100mg/L、反應溫度75℃、pH 9、H2O2(質量分數30%)加入量0.040,6 mol/L、反應時間80mim的條件下，研究催化劑加入量對愈創木酚去除率的影響，結果如圖4所示．從圖4可以看出：在催化劑加入量小于6g/L時，隨催化劑加入量的增加，愈創木酚去除率升高．這可能是由于在非均相反應中催化劑加入量越多，活性中心越多，從而加快羥基自由基的產生速率．當催化劑的加入量達到6g/L時，反應80min時，愈創木酚的去除率達到89.35%；而當催化劑加入量超過6g/L時，隨催化劑加入量的增加，愈創木酚的去除率反而降低．這可能是因為隨著催化劑加入量的增加，產生的·OH也不斷增加，過多的·OH來不及與水中的有機物發生反應，自身互相碰撞，反應淬滅．

圖4 催化劑加入量對愈創木酚去除率的影響Fig. 4Effect of catalyst dosage on the removal efficiency of guaiacol

2.2.3 H2O2(質量分數30%)加入量

在愈創木酚質量濃度100mg/L、反應溫度75℃、pH 9、催化劑加入量6g/L、反應時間80min的條件下，研究H2O2(質量分數30%)加入量對愈創木酚去除率的影響，結果如圖5所示．

圖5 H2O2加入量對愈創木酚去除率的影響Fig. 5Effect of H2O2dosage on the removal efficiency of guaiacol

從圖5可以看出：在一定范圍內，愈創木酚的去除率隨H2O2的加入量增加而提高，當H2O2加入量為0.030,5mol/L(即理論值Qth的1.5倍)時，反應80min時愈創木酚的去除率高達90.47%；H2O2濃度過高，愈創木酚的去除率反而降低．這可能是由于多余的H2O2會消耗羥基自由基生成活性很小的HO2·(·OH＋H2O2→H2O＋HO2·)，該反應抑制了羥基自由基對有機物分子的攻擊，導致愈創木酚的去除率下降．

2.2.4 初始pH

在愈創木酚質量濃度100mg/L、反應溫度75℃、催化劑加入量6g/L、H2O2(質量分數30%)加入量0.030,5mol/L、反應時間80min的條件下，研究反應液初始pH對愈創木酚去除率的影響，結果如圖6所示．

圖6 初始pH對愈創木酚去除率的影響Fig. 6 Effect of initial pH on the removal efficiency of guaiacol

從圖6可以看出：溶液初始pH在3～9范圍內對愈創木酚去除率的影響不大，pH＝3時，反應80min，愈創木酚的去除率可達到91.2%，pH＝11時去除率明顯低于在其他的pH條件，但去除率仍然能達到79.4%．這說明所制備的非均相催化劑在較寬的pH范圍內均能表現出較好的催化活性．

2.3 催化劑的穩定性

為了考察催化劑的穩定性，本實驗對使用后的催化劑不進行特別處理直接進行重復使用．催化劑重復使用實驗條件為：愈創木酚質量濃度100mg/L、反應溫度75℃、pH 6.1(不調)、催化劑加入量6g/L、H2O2(質量分數30%)加入量0.030,5mol/L．反應80min后，取樣，測定愈創木酚去除率和鐵溶出量，回收過濾得到的催化劑用蒸餾水洗滌3～5次，并在120℃干燥2h后進入下一次的使用，如此重復5次．催化劑重復使用對愈創木酚去除率的影響見表2．由表2可知：隨著重復使用次數增加，愈創木酚的去除率逐漸下降，重復使用1次后，愈創木酚的去除率為90.32%，降低了2%，而后的幾次重復使用過程中愈創木酚的去除率變化不大．第5次重復使用后去除率仍能達到87.01%．催化劑活性的降低一方面可能是由于活性組分從催化劑表面流失[11]造成的，另一方面可能是由于有機物吸附在催化劑的活性位點，導致活性中心減少引起的．

表2 催化劑重復使用對愈創木酚去除率的影響Tab. 2Effect of catalyst recycling times on the removal efficiency of guaiacol

催化劑重復使用過程中鐵溶出量如圖7所示.由圖7可知：催化劑在5次重復使用過程中，鐵溶出量逐漸升高，第1次重復使用后鐵溶出質量濃度為0.46mg/L，而后的幾次重復使用鐵溶出逐漸升高，但仍低于0.65mg/L．這表明催化劑多次重復使用后仍具有較好的穩定性．

圖7 催化劑重復使用過程中鐵溶出量Fig. 7Leaching of iron ions in the process of catalyst recycling use

3 結 論

在愈創木酚質量濃度100mg/L、反應溫度75℃、pH 6.1(不調)、催化劑加入量6g/L、H2O2(質量分數30%)加入量0.030,5mol/L(理論量的1.5倍)的條件下反應80min，通過等體積超聲浸漬法制備的鐵的負載量為15%的非均相催化劑Fe2O3/γ-Al2O3對木質素模型物愈創木酚的去除率高達92.6%．該催化劑在較寬pH范圍內均能表現出較好的催化活性，且在重復使用過程中，催化活性降低不大，鐵溶出量可以忽略，催化劑穩定性高．

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責任編輯：周建軍

Catalytic Oxidation of Lignin Model Compound Guaiacol with Fe2O3/γ-Al2O3Catalyst

TANG Lingling，LU Minghui，GAO Lulu，Lü Shuxiang

(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Fe2O3/γ-Al2O3heterogeneous catalyst was prepared with wet impregnation method and was characterized by X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，and N2adsorption. The catalyst was used for the catalytic oxidation of guaiacol. The effects of iron loading，catalyst dosage，initial concentration of hydrogen peroxide and initial pH on the removal efficiency of guaiacol were investigated. The results show that this new catalyst is highly effective for the degradation of guaiacol. With 100 mg/L of the initial concentration，an initial pH of 6.1，t＝75℃，6 g/L catalyst，0.030,5mol/L hydrogen peroxide(30%)，the removal efficiency of guaiacol reached 92.6% within 80min. Moreover，the catalytic activity was very good when pH ranged 3.0-9.0. This indicates that the use of Fe2O3/γ-Al2O3can deal with the problem of low efficiency of Fenton-like reaction when pH is neutral and even alkaline. Fe2O3/γ-Al2O3exhibits low iron leaching，good structural stability and no loss of performance after recycling five times.

Fe2O3/γ-Al2O3；catalytic oxidation；guaiacol；H2O2

X505

A

1672-6510(2014)04-0030-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.04.007

2013–11–08；

2013–11–28

天津市應用基礎與前沿技術研究重點資助項目(14JCZDJC40600)；天津科技大學科學研究基金資助項目(20110110)

唐玲玲（1987—），女，河北邯鄲人，碩士研究生；通信作者：呂樹祥，教授，lshx@tust.edu.cn.