改性脂肪酸對磷礦的浮選

楊昌炎，夏 剛，潘 玉，張 婷，丁一剛，吳元欣

[1.綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學)，湖北 武漢 430074； 2.催化材料制備及應用湖北省重點實驗室(黃岡師范學院)，湖北 黃岡 438000]

0 引 言

中國磷資源儲量位居世界第二，但多數集中于中低品位磷礦，約占總貯量的80%[1].隨著富礦資源日漸枯竭和磷礦工業的發展，開發高鎂低磷的中低品位磷礦成為當前磷礦利用的研究熱點.

磷礦浮選是磷礦富集的有效方法之一[2]，磷礦浮選的關鍵在于浮選藥劑[3].脂肪酸類捕收劑是現代磷礦浮選工藝中廣泛采用的浮選藥劑，其優點在于價格低廉，但在磷礦浮選中表現出以下不足：水溶性差、選擇性差、不耐硬水、耐低溫性能差、易起泡、使用量大[4].為了提高捕收劑的選擇性和低溫溶解性，近年來大量的脂肪酸類捕收劑的制備研究主要圍繞著捕收劑多官能團化、官能團中心原子多性化、聚氧乙烯基化、異極性化、弱解離化或非離子化以及混合協同化等方面開展[5].

本實驗擬以脂肪酸(碳原子數10～20之間)為原料，通過催化酯化、磺化、羥肟化等改性方法，制備出改性脂肪酸捕收劑XF-1.對湖北宜化磷礦進行了浮選研究，利用zeta電位分析和單礦物吸附分析XF-1對磷礦的吸附捕收情況，與傳統的捕收劑油酸鈉和磺化油酸鈉進行對比.

1 實驗部分

1.1 原料

硅-鈣(鎂)膠質磷礦原料，來源于湖北宜化集團公司.磷礦原料經過破碎、球磨，篩分獲得粒度大于0.075 mm的粉料作為實驗用磷礦樣.磷礦樣的化學組成如表1所示.

表1 磷礦的化學組成Table 1 Chemical analysis of phosphate

1.2 儀器及試劑

采用儀器：DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器、D-971型無級調速攪拌器、XMB-67型棒磨機、XFD-63型單槽浮選機、XSHF-3型濕式分樣機、RK/ZL-Φ260/Φ200型循環泵抽濾機，以及UV-1600分光光度計和馬爾文激光粒度儀.

采用試劑：捕收劑采用質量分數為2%XF-1(實驗室制備)溶液、2%磺化油酸鈉溶液或2%油酸鈉溶液，抑制劑為質量分數10%硅酸鈉溶液，質量分數10%碳酸鈉溶液作為調整劑.

1.3 實驗方法

1.3.1 磷礦浮選過程 將80 g磷礦樣與60 mL蒸餾水，送入浮選機的浮選槽中，充分攪拌制備成均勻礦漿，礦漿溫度控制在30 ℃.向浮選槽中加入一定量的10%碳酸鈉溶液，攪拌勻化1 min，調節礦漿的pH值；接著加入一定量的質量分數為10%硅酸鈉溶液作為抑制劑，攪拌勻化1 min；然后加入一定量的捕收劑，攪拌勻化1 min.再通入空氣浮選(約5 min)、刮泡(約5 min)，最后收集泡沫和槽內殘渣，過濾、干燥、稱重、分析.浮選工藝流程如圖1所示.

圖1 磷礦浮選流程Fig.1 Process of phosphate flotation

1.3.2 Zeta電位分析 采用瑪瑙研缽，將磷礦樣研磨至粒度大于0.05 mm的實驗樣品.取20 mg該樣品和50 mL超純水置于燒杯中，混合攪拌2 min成漿，采用KNO3溶液調節漿的pH值在2～12變化范圍，再加入捕收劑，攪拌至漿分散均勻，最后靜置沉降10 min，取上層清液，經過稀釋后注入激光粒度儀中進行電位測定.同種液樣取樣3次測量，取平均值.

1.3.3 磷礦純礦物的吸附量分析 取粒度大于0.05 mm的1 g磷礦純礦物樣品置于100 mL燒杯中，加入20 mL蒸餾水，利用碳酸鈉溶液調節礦漿pH值，依照上述浮選過程步驟，浮選獲得泡沫移入離心機分離，取上層清液送入可見分光光度計中測定其吸光度.

2 結果與討論

2.1 磷礦浮選

2.1.1 捕收劑種類及用量的影響 分別以XF-1、磺化油酸鈉、油酸鈉作為捕收劑，考察捕收劑種類和用量對磷礦浮選的影響.過程溫度為30 ℃，質量分數為10% Na2SiO3抑制劑用量為3 kg/t，質量分數10% Na2CO3調整劑用量為8 kg/t.磷礦精礦品位及回收率受捕收劑種類及其用量影響的變化曲線如圖2所示.

圖2 捕收劑種類及用量對磷礦浮選的影響Fig.2 Effect of type and dosage of collector on phosphate flotation

圖2表明，隨著捕收劑用量增加，磷礦精礦品位及回收率上升，XF-1捕收劑浮選磷礦獲得的品位明顯高于磺化油酸鈉和油酸鈉.當XF-1用量達到1.5 kg/t時，磷礦品位可達到27%，表明XF-1對磷礦浮選具有良好的捕收選擇性[6].

2.2.2 浮選溫度的影響 其它條件保持不變時，溫度對磷礦浮選的影響如圖3所示.圖3表明，采用XF-1、磺化油酸鈉和油酸鈉等捕收劑對磷礦進行浮選時，過程溫度對磷礦精礦的品位和回收率存在明顯影響，隨著溫度升高，磷礦精礦的品位和回收率呈現上升趨勢.溫度在15～25 ℃范圍時，XF-1表現出優良的捕收能力，其捕收獲得的磷礦精礦品位與收率明顯高于其它兩種捕收劑，而且其捕收能力隨溫度的增加明顯增加，這也表明這類捕收劑受過程溫度的影響較大.

圖3 溫度對磷礦精礦回收率和品位的影響Fig.3 Effect of temperature on grade and recovery of fine phosphate注:1. XF-1；2. 磺化油酸鈉；3. 油酸鈉.

2.2.3 磷礦閉路浮選 磷礦的粗選與精選結合兩級浮選的閉路路線如圖4所示.磷礦的品位及回收率如表2所示.閉路浮選表明，XF-1、碳酸鈉、硅酸鈉的用量分別為2.5、8.0、6.0 kg/t時，磷礦精礦的P2O5品位可達30.1%，回收率達90%，而MgO含量只有1.4%，尾礦的P2O5品位為5.7%.從而進一步表明，XF-1對磷礦具有良好的捕收性能.

圖4 磷礦浮選的閉路流程Fig.4 Closed-circuit process of phosphate flotation

表2 閉路實驗結果Table 2 Grade and recovery of phosphate from closed-circuit process

2.2 Zeta電位分析

為了探討3種捕收劑(XF-1、磺化油酸鈉和油酸鈉)對磷礦的浮選捕收作用機理，以純磷礦物(純磷礦物的P2O5品位達37.1%)[7]為樣品，利用zeta電位分析測定純磷礦物與捕收劑吸附前后的zeta電位變化，分析捕收劑在純磷礦物表面的吸附情況，如圖5所示.

圖5 純磷礦物捕收時pH值對zeta電位的影響Fig.5 Effect of pH on zeta potential of phosphate sludge during flotation注：1. 純磷礦空白；2. XF-1+純磷礦；3. 油酸鈉+純磷礦；4. 磺化油酸鈉+純磷礦.

圖5表明，磷礦的零電點為4.4，略不同于文獻報道的磷礦零電點4.0[8]，可能由于磷礦礦源不同所致.當料漿pH值小于4.4時，其zeta電位為正值，磷礦物帶正電荷；當料漿pH值大于4.4時，其zeta電位為負值，磷礦物帶負電.

3種不同捕收劑與純磷礦的zeta電位分析可知，3種捕收劑與純磷礦物作用后使得其zeta電位向負值方向移動，表明捕收劑在磷礦表面產生了吸附.XF-1與磷礦作用時zeta電位零電點所對應的pH值比其它兩種捕收劑要低，說明XF-1對磷礦具有更好的親和力，其吸附能力會更大[9].

2.3 單礦物吸附分析

為了弄清捕收劑與磷礦物的吸附情況，選擇純磷礦物為研究對象，利用紫外-可見光吸收光譜方法分析3種捕收劑(XF-1、磺化油酸鈉和油酸鈉)特征吸收波長，依據其吸光強度和標準曲線[10]，獲得捕收劑在礦物表面的吸附量.捕收劑濃度和溫度對吸附量的影響如圖6、圖7所示.

圖6 濃度對捕收劑吸附量的影響Fig.6 Effect of concentration on adsorption amount of collector on the surface of phosphate 注：1. 油酸鈉；2. XF-1；3磺化油酸鈉.

圖7 溫度對捕收劑在礦物表面吸附量的影響Fig.7 Effect of temperature on adsorption amount of collector on the surface of phosphate 注：1. 油酸鈉；2. XF-1；3磺化油酸鈉.

圖6表明，隨著捕收劑質量濃度的提高，捕收劑在磷礦表面的吸附量逐漸增加，3種捕收劑吸附量的變化趨勢相近.捕收劑質量濃度在20～60 mg/L范圍變化時捕收劑在磷礦物表面的吸附量呈現緩慢增加趨勢，當捕收劑質量濃度在80～100 mg/L范圍變化時，其吸附量呈現迅速增加趨勢，具體原因還需要進一步探討.

由圖7可知，溫度在15 ℃至35 ℃變化時，3種捕收劑受溫度的影響較大，但XF-1的吸附量總高于其它兩種捕收劑，表明XF-1對磷礦的捕收能力更強些；受溫度的影響，隨溫度降低時，XF-1對磷礦的捕收能力的降低要小些[11].

3 結 語

a.采用粗選、精選結合的閉路浮選流程對硅-鈣(鎂)膠質磷礦浮選時，在浮選溫度為30 ℃、配方藥劑組成碳酸鈉∶硅酸鈉∶捕收劑的質量比為12∶9∶4，浮選藥劑總量為16.5 kg/t磷礦的條件下，改性脂肪酸XF-1捕收劑可將粗磷礦P2O5品位21%提高到30%的精磷礦，P2O5回收率達90%，精礦中MgO含量只有1.4%.

b.Zeta電位和單礦物吸附分析表明，XF-1、磺化油酸鈉和油酸鈉對磷礦物的吸附能力明顯不同，XF-1表現出良好的吸附磷礦物的親和力，對磷礦物的捕收能力更強.與磺化油酸鈉和油酸鈉相比，XF-1捕收能力同樣受到溫度的影響，只是隨溫度的降低，其捕收能力降低較緩.

致 謝

感謝湖北省科技廳、湖北省教育廳和黃岡師范學院給予的資助，感謝武漢工程大學化工與制藥學院和黃岡師范學院化工學院給予支持與幫助!

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