多孔吸附光催化復合材料的制備及其處理含汞廢水的研究

胡龍志，江 暉，曾慶文，羅正維，耿文華，韋 萍

(南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇南京211816)

凹凸棒土又稱坡縷石或坡縷縞石，是一種具有鏈層狀結構的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物［1］。它是一種蘊藏非常豐富的礦產資源，近年來在江蘇、安徽、山東和遼寧等地發現較多的凹凸棒土礦，其中江蘇盱眙的礦量居首位［2］。由于其特殊的結構，凹凸棒石具有獨特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質和較高的吸附脫色能力，并具有一定的可塑性及粘結力［3-4］。

隨著社會進步和城市的不斷發展，城市污水和工業廢水的處理量也越來越大，導致出現大量的污泥污染問題。污泥成分復雜，含有病原微生物、寄生蟲卵及重金屬等，必須進行適當的處理，才能避免對周圍環境造成二次污染［5］。目前污泥的處理技術大致可分為兩類:一是拋棄型技術，就是將污泥直接拋棄處理，這種處理方法有很大的隱患，容易造成二次污染;二是資源化技術，即充分利用活性污泥中的成分，實現變廢為寶，這樣更有利于環境和資源的可持續發展［6］。目前將污泥變廢為寶的技術有:污泥堆肥［7］;污泥消化制沼氣技術［8］;在建筑材料上應用，如制備輕質陶粒、熔融資材、熔融微晶玻璃和生產水泥等［9-10］;以及其他污泥資源化技術如污泥制動物養料、制吸附劑和可降解性塑料等［11］。

該研究即以活性污泥和凹凸棒土為原料，按照一定比例均勻混合，其中摻入碳酸氫銨作為造孔劑，利用碳酸氫銨在高溫下可迅速分解出大量氣體而無殘留物的特性，增加多孔載體的孔隙率，增加多孔載體的比表面積。通過優化試驗條件，制備出多孔載體。最后采用溶膠-凝膠法在多孔載體上負載光催化劑二氧化鈦，制備多孔吸附光催化復合材料，應用于含汞廢水的治理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 試驗使用的凹凸棒土產自江蘇盱眙凹凸棒土礦廠。該凹凸棒土具有特殊的纖維結構、膠體和吸附性能，具有廣泛的應用領域，其理想化學式可表示為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O［12］，其晶體呈棒狀、纖維狀，長約 0.5～5.0 μm，寬約0.05 ～0.15 μm，其內部貫穿孔道，表面凹凸相間，具有較大的比表面積［13］。

活性污泥取自南京市浦口區金陵啤酒廠，其含水率為72.68% ±0.28%，含固率27.32% ±0.17%，灰分含量17.92% ±0.16%，有機質為31.80% ±0.47%，主要成分為有機殘片、細菌菌體和無機顆粒等。

1.2 儀器與測試條件 多孔載體強度使用姜堰市銀河儀器廠的YHKC-2A型顆粒強度測定儀測定;表觀密度按照GB-6343-86檢測標準檢測;真密度按照GB/T5071-1997國家檢測標準方法進行檢測;X射線衍射圖譜使用日本理學公司的D/maxr B型X射線衍射儀檢測，測試條件為:輻射源為Cu Kα，λ =0.154 6 nm，衍射角2θ為20°～60°，步長為0.05°，掃描時間為8 min;紫外漫反射圖譜使用日本Hitachi公司的U-3010型紫外可見分光光度儀檢測，測試條件:用BaSO4作參比，波長掃描范圍設置為200～600 nm。

1.3 多孔載體的制備

1.3.1 試驗材料準備。將活性污泥處理成小塊，均勻鋪放，置于陽光下、通風環境中干燥7 d，經粉碎機粉碎，過100目篩，置于干燥器中保存備用。凹凸棒土充分研磨后過100目篩，然后將過篩的凹凸棒土配置成懸浮液，調節pH成堿性，陳化24 h后進行機械攪拌4 h，靜置，去除上層的澄清液，純化回收凹凸棒土，然后在105℃烘箱里干燥4 h，干燥后研磨過100目篩，干燥器中保存備用。

1.3.2 多孔載體的制作。一般情況下，稱取3.80 g凹凸棒土和5.70 g活性污泥(比例為2∶3)，將碳酸氫銨研碎后，添加0.50 g(質量分數為5%)到混合物中，用玻璃棒攪拌，使混合物能充分混合，添加10.00 g水充分攪拌，然后用ZYDJ-30型擠出成型機進行擠壓成型，從成型機中擠出的載體呈現圓柱形，直接置于剛玉舟中，自然放置后置于電爐中煅燒，設置升溫速率為5℃/min，目標溫度設為1 100℃，保溫時間設置為1 h。

1.4 多孔吸附光催化復合材料的制備 采用溶膠-凝膠法將二氧化鈦光催化劑吸附在多孔載體的表面，制備多孔吸附光催化復合材料。制備混合液A:20 ml鈦酸四丁酯溶液、32 ml無水乙醇和1.2 ml冰醋酸;混合液B:64 ml無水乙醇、2 ml蒸餾水和0.4 ml濃硝酸。將多孔載體浸泡于A液中24 h，然后將B液緩慢滴加到A液體中，一邊攪拌一邊滴加B液，約每秒鐘兩滴，滴加完畢后，繼續攪拌4 h，充分反應后靜置24 h后分離，在105℃下真空干燥，置于500℃馬弗爐中，保溫2 h，進行載體催化劑的固定和活化。

2 結果與分析

2.1 不同煅燒溫度對多孔載體的影響 將凹凸棒土和活性污泥按照2∶3的比例混合，不添加碳酸氫銨，然后用成型機擠壓成型，設置保溫溫度為1 000、1 050、1 100和1 150℃，保溫1 h，考察煅燒溫度對多孔載體性能的影響，結果見圖1。由圖1可以看出，隨著煅燒溫度的增加，載體的真密度不斷增加，孔隙率上升明顯，但強度有所下降。隨著煅燒溫度連續上升，凹凸棒土和污泥剩余物達到了熔點，顆粒填充到空隙中，導致孔隙率變化不大。在一定溫度范圍內，顆粒間的結合程度較好，載體趨于致密;但如果溫度過高只能讓部分顆粒軟化，載體的抗壓強度就呈現了下降趨勢，影響載體的均勻度，這樣在液體的流化作用中就很容易磨損，實用性就大大降低。綜合以上因素考慮，采用1 100℃作為多孔載體的最適煅燒溫度。

圖1 不同煅燒溫度對多孔載體密度與孔隙率的影響

2.2 保溫時間對多孔載體的影響 為了確保活性污泥中的有機質能充分燃燒，凹凸棒土結構能夠重組徹底，試驗需要在最適煅燒溫度下進行適當時間的保溫。試驗條件為:凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，不添加碳酸氫銨，在1 100℃煅燒溫度煅燒，保溫時間設置為30、60、90、120 min，結果見圖2。由圖2可以看出，隨著保溫時間的延長，載體的孔隙率在60 min后有所下降，而保溫時間對載體的表觀密度和抗壓強度的影響較小。這是由于多孔載體內部發生著多種液相和固相反應，形成“電焊結構”［14］。在長時間的高溫環境下，凹凸棒土和活性污泥殘余物都熔化，重新結晶時，載體的結構緊湊，強度增加，污泥中有機質的燃燒也形成一定孔隙，此時凹凸棒土和污泥殘余物均已充分熔化，實現結構的重組。但保溫達到一定時間后繼續保溫，載體的強度則增加緩慢，孔隙率呈現下降的趨勢，這可能是因為隨著保溫時間的延長，原材料均已達到熔點，熔化的小顆粒填充了部分孔道導致孔隙率下降，而載體本身結合更加致密，強度增加。保溫時間的延長消耗了大量的能量，比較圖2中的數據，綜合考慮，選擇60 min作為最適保溫時間。

圖2 保溫時間對多孔載體密度和孔隙率的影響

2.3 混合物比例對多孔載體的影響 活性污泥不僅可以在凹凸棒土晶體重組時起聯接劑的作用，同時活性污泥中的有機質在高溫下充分燃燒，產生多孔載體的孔隙。試驗條件為:混合物在1 100℃下保溫60 min，不添加碳酸氫銨，凹凸棒土與活性污泥的比例設為1∶3、2∶3、3∶3、4∶3。

由圖3可以看出，隨著混合物比例變化、凹凸棒土的含量增加，載體的孔隙率在凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3之后呈現下降的趨勢，載體的強度也明顯下降，載體表觀密度和真密度均呈現上升的趨勢，這說明在高孔隙率載體的制備過程中，污泥的造孔作用明顯，凹凸棒土高溫熔化后，自身的孔道結構損失，同時凹凸棒土熔化形成的小顆粒進入有機質煅燒形成的孔道，致使載體孔隙率下降，而隨著凹凸棒土所占比例的增加，污泥起到的聯接作用相對被削弱，從而導致了載體的抗壓強度下降。綜合圖3和以上因素，選擇凹凸棒土與活性污泥的比例2∶3為最適混合物比例。

圖3 混合物比例對多孔載體密度與孔隙率的影響

2.4 正交試驗 根據單因素試驗結果，選擇影響載體孔隙率的主要因素進行正交試驗，并對結果進行級差分析，確定最佳反應條件。采用L16(43)正交表，以凹凸棒土與活性污泥混合物比例、煅燒溫度、保溫時間為3因素，選取4個水平進行試驗，因素水平列表如表1所示，正交試驗結果如表2所示。

表1 正交試驗因素水平

表2 正交試驗結果

用級差分析法分析正交試驗結果如表2所示，從表2中可以看出，影響多孔載體孔隙率的主次因素為R1＞R3＞R2。因此，凹凸棒土與活性污泥的比例、煅燒溫度和保溫時間3因素對多孔載體孔隙率影響的主次順序為凹凸棒土與活性污泥的比例＞保溫時間＞煅燒溫度，最佳試驗條件為凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫30 min，孔隙率達到46.50%。

按照最佳試驗條件，即凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫30 min，重復試驗3次。測得多孔載體孔隙率分別為:47.12%、46.49%、46.79%，計算平均值為46.8%。

所以在該試驗中，凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫30 min，為最佳工藝條件。

2.5 造孔劑添加量對多孔載體的影響 造孔劑會直接影響載體的孔隙率，試驗采用碳酸氫銨作為造孔劑，碳酸氫銨受熱能迅速分解生成水、二氧化碳和氨氣等氣體，在載體內部能形成微小細泡而無殘余物，而在燒結過程中，這些氣體從載體中逸出，從而在載體內部形成不同的孔隙和孔道。試驗條件為:凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫60 min，碳酸氫銨造孔劑的添加量按質量分數設置為5%、10%、15%和20%。

為使碳酸氫銨能最大程度發揮造孔的效果，先將電爐溫度上升到1 100℃，然后將樣品快速放進電爐中加熱，碳酸氫銨在高溫環境下，快速分解，達到增加孔隙率的效果。由圖4可以看出，隨著造孔劑添加量的增加，多孔載體的孔隙率隨之增加。多孔載體的孔隙率比沒有添加造孔劑的多孔載體明顯上升，這是因為在高溫條件下碳酸氫銨分解的氣體從載體內部逸出形成孔隙，這樣提高了載體的孔隙率，為催化劑的負載提供了更為廣闊的空間;而隨著造孔劑添加量的增大，多孔載體的結構變得松散，多孔載體抗壓強度有所下降。造孔劑的添加量從5%到20%，孔隙率上升幅度有限，這可能是因為碳酸氫銨分解產生的孔道，在高溫條件下，因載體融化壓縮了已經形成的孔道，所以增大造孔劑的添加量，孔隙率并沒有明顯上升，其他相關特征均未有明顯變化，從成本的角度來考慮，選擇5%的造孔劑添加量較為經濟。

圖4 造孔劑添加量對多孔載體密度與孔隙率的影響

2.6 表征結果分析

2.6.1 XRD譜圖分析。德國Degussa公司的光催化劑產品P25，是70%銳鈦礦和30%紅金石的混合晶體，在紫外光區具有優良的光催化氧化活性。通過比較P25與溶膠-凝膠法制得的二氧化鈦的X射線衍射圖譜(圖5)可以看出，在500℃保溫2 h得到的二氧化鈦的XRD圖譜中，銳鈦礦的特征峰在2θ=25.33°、37.84°、48.70°、54.16°、55.32°，在 2θ=27.46°、36.10°、41.44°、56.88°處出現了微弱的紅金石特征峰，樣品的晶型基本轉換成銳鈦型，但有微少的紅金石晶型衍射峰，與P25相比，X射線衍射強度要強。圖6是多孔載體與多孔吸附光催化復合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出多孔吸附光催化復合材料的催化劑特征峰較明顯，催化劑的晶型呈銳鈦型，與多孔載體相比，吸附光催化劑后，多孔吸附光催化復合材料的某些特征衍射峰的強度有所下降，可能是在催化劑固定的過程中，在高溫條件下，多孔載體與光催化劑發生復雜的化學反應，但并沒有影響光催化劑的整體晶型，說明光催化劑成功負載到多孔載體的表面，并結合致密，不易脫落。

圖5 二氧化鈦與P25的XRD圖譜

圖6 多孔吸附光催化復合材料與多孔載體的XRD圖譜

圖7 UV-Vis DRS分析

2.6.2 UV-Vis漫反射圖譜分析。圖7為二氧化鈦、多孔吸附催化劑復合材料和多孔載體的紫外漫反射圖譜。從圖中可以看出，二氧化鈦的光響應范圍僅限于紫外光區域，即光波長低于400 nm，在大于400 nm的可見光幾乎沒有吸收;這是由于二氧化鈦帶隙能的原因，二氧化鈦在紫外光下，光子提供的能量達到二氧化鈦的帶隙能，促使電子發生躍遷;當光波長超過400 nm以后，光子不能提供足夠的能力促使二氧化鈦上的電子躍遷。圖中多孔載體在紫外光區域和可見光區域均有較強的吸收光的能力，這可能是多孔載體本身的特性對光有較好的吸收效果。從圖中可以看出，多孔吸附光催化復合材料在紫外光區域的光響應較強，波長在400～500 nm之間，多孔吸附光催化復合材料仍然對光有較強的吸收，凹凸棒土是一種鏈層狀結構的礦物質，其晶體中含有Mg2+、Si4+、Ca2+、Fe3+和Al3+等離子，多孔吸附光催化復合材料在500℃進行活化和固定時，這些離子可能在高溫下對二氧化鈦晶體進行修飾，達到摻雜改性二氧化鈦的效果，從而增加了二氧化鈦對光波長的響應范圍，提高了對光的利用能力。

3 結論

采用凹凸棒土和活性污泥為原料制備多孔載體，凹凸棒土的資源豐富，同時還解決了活性污泥處理問題。經過混合、成型、煅燒和造粒等一系列制備工藝，得到了粒徑在1～3 mm左右的多孔載體催化劑載體，通過對煅燒溫度、保溫時間、混合物比例和造孔劑添加量等因素對載體性能影響的研究，確定了制備多孔載體的最佳工藝條件:凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫60 min，造孔劑的添加量為5%。采用溶膠-凝膠法可以很好地將TiO2負載到多孔載體的表面，通過表征分析可以看出，在多孔吸附光催化復合材料的固定過程中，凹凸棒土晶體中所含的離子可能在高溫固定過程中對二氧化鈦晶體進行摻雜改性。

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