硝化體系及溫度對硝化棉含氮量均勻性的影響

張云華，王飛俊，王文俊，邵自強，李佳，高可政

(北京理工大學 材料學院，北京100081)

0 引言

近年來，隨著對硝化棉(NC)基火炸藥體系研究的不斷深入，人們發現除了NC 的八大度對應用有明顯影響外，NC 自身的氮量分布均勻性或硝化的均勻性對產品的應用性能，如發射藥的塑化、膠化，雙基推進劑的壓延、螺壓成型以及發射藥的燃燒過程的安全與穩定性、推進劑發動機試驗及實際打靶試驗均有重要影響。其根本原因在于NC 是硝基火藥的骨架材料，其性能對火藥的強度、膠化塑化程度、抗壓抗沖擊性能均有直接的影響。所以，尋找可靠有效的NC 硝化均勻性研究途徑多年來一直是人們關注的問題。

NC 氮量的不均勻分布既有微觀即分子級水平上的，也有宏觀尺度上的。具體體現在硝酸酯基在纖維素分子同一脫水葡萄糖單元不同位置(C-2，C-3和C-6 位)、不同脫水葡萄糖單元間、不同的分子鏈上、不同纖維及不同原料的不同區域間的分布均存在不均勻性。從20世紀20年代到現在，國內外很多學者采用各種方法［1-8］分析檢測NC 的氮量。這些方法雖然能檢測出NC 平均氮量，但不能準確給出NC 不同纖維含氮量分布的信息。

王文俊等［9］借鑒早期學者關于NC 偏光特性的研究，證實了NC 含氮量與偏光光程差之間呈線性關系。此后，王文俊等［9］采用計算機圖像處理結合偏光顯微鏡法研發出NC 含氮量及其分布均勻性測試儀。該測量技術微量、無損、環境友好且結果準確、重復性好，不僅能得到NC 平均含氮量，還能給出每個測試組中各根NC 纖維氮量分布的柱狀圖，可量化分析NC 的氮量分布［10-12］。早期對NC 制備的研究主要集中在硝化體系組成、硝化時間、硝化溫度、原料和硝化工藝等因素對NC 平均氮量的影響上，而這些因素對NC 含氮量分布均勻性的影響鮮有報道。王文俊等用偏光顯微鏡法［11-12］研究了HNO3/H2SO4/H2O 體系下精制棉聚合度、精制棉預處理、硝化時間等對NC 含氮量及其分布的影響，發現:精制棉的聚合度對所制備的NC 含氮量無顯著影響，精制棉的聚合度越小，所制備NC 的氮量分布越均勻;精制棉預處理對所制備的NC 含氮量無顯著影響，但精制棉潤脹處理后有利于制得氮量分布均勻性更好的NC;硝化時間為30 min 時可以得到較高氮量且氮量分布均勻性較好的NC. 此外，還初步研究了不同級別NC 含氮量分布規律。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

精制棉M30(聚合度801-1000)，北京北方世紀纖維素技術開發有限公司提供;發煙硝酸、濃硫酸、氨水、二氯甲烷，分析純，北京化工廠提供。

NC 含氮量及分布均勻性測試儀(PLM-Ⅱ)，北京理工大學研制，如圖1所示，PLM-Ⅱ主要組成部分:1)偏光顯微鏡，2)角度傳感器，3)彩色攝像機，4)計算機及軟件，5)傳感器。XSZ-HS7 型光學顯微鏡，上海炳宇光學儀器有限公司產。

圖1 儀器與樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of instrument and NC samples

1.2 NC 的制備

HNO3/H2SO4/H2O 硝化體系:將HNO3/H2SO4/H2O 混酸倒入干燥的硝化器中，然后加入稱量好的精制棉，攪拌下反應30 min. 產物驅酸后，快速冷水洗滌2 次，再熱水煮洗2 次，用特定濃度的氨水浸泡30 min，再用蒸餾水洗滌多次。

HNO3/CH2Cl2硝化體系:將HNO3/CH2Cl2硝化試劑倒入干燥的硝化器中，加入稱量好的精制棉在攪拌下反應30 min，產物驅酸后，用冷水洗滌2 次，再用熱水洗2 次。

1.3 NC 含氮量及硝化均勻性測量

采用本實驗室研發的NC 含氮量及其均勻性測試儀測定NC 氮量與均勻性;取待測已烘干的NC 少許，均勻地鋪撒于載玻片上后，滴加適量配置好的浸液后，將其放在測試儀上進行測試。

每根NC 含氮量為Ni，以其平均值作為該批次NC 樣品的含氮量(質量百分比)，以該組中NC 纖維含氮量的均方差Dξ作為該批次NC 氮量分布均勻性的指標:

式中:n 為所測NC 纖維的根數，取值200 ～300;均方差Dξ越大，說明硝化均勻性越差。

圖2是一個典型的NC 氮量分布柱狀圖。

1.4 NC 的膨潤度測試

前期研究表明［11］，硝化均勻性與纖維素在硝化體系中的潤脹程度關聯性強，潤脹越充分，NC 硝化的均勻性就越好。纖維素在硝化體系中潤脹度測試［13］:經過控制混酸組成、酯化溫度等因素得到的硝化產物，抽濾后快速置于顯微鏡下測量100 ～200 根纖維的平均直徑。

菏澤境內洙趙新河有海頭、史莊、侯集、安興、趙樓、毛張莊、于樓等7個節制閘，平均兩閘之間的距離為15 km。每個節制閘對應一個管理所，目前各個管理所中有各自的變壓器，支持節制閘的啟閉。可以從管理所的變壓器向堤防架設電線，也可以在單堤上架設高壓電線，供所有閘管所的生產、生活用電，又兼作抗旱灌溉用電。隨著水利工程現代化的建設，未來的自動化監控、遠程監測、視頻監視系統均需要電力支持。從而，應以信息化管理手段為基礎，推進堤防現代化管理，確保堤防管理精細化、規范化、專業化。

2 結果與討論

2.1 硫酸與硝酸質量比對NC 含氮量及其分布均勻性的影響

以HNO3/H2SO4/H2O 混酸為酯化劑，研究了水分一定時，硫酸與硝酸質量比對NC 含氮量及其分布均勻性影響，結果見圖3所示。其他硝化條件固定為:硝化時間30 min，硝化溫度20 ℃，硝化系數為50∶1，水含量的質量百分比為8%.

圖3 硫酸與硝酸質量比對NC 含氮量及其分布均勻性的影響Fig.3 Effect of ratio of sulfuric acid to nitric acid on nitrogen content and uniformity

由圖3可見，NC 含氮量及氮量分布均勻性都受硫硝比影響。隨硫酸與硝酸質量比的增加，NC 含氮量先升高后下降，硫酸與硝酸質量比為3.0 ～3.5時，NC 含氮量達到最大值。這一結果可以用纖維素的硝化機理解釋為

從上面的平衡反應式可以看到，N+O2是有效的酯化劑，N+O2濃度增大有利于硝化纖維素的形成。硫酸與硝酸質量比約為3.1 時，N+O2達到最大濃度，具有最強的酯化能力。圖3中Dξ值隨硫硝比增加而增大，在硫酸與硝酸質量比為3.5 時達到最大值，表明NC 含氮量分布均勻性隨硫酸含量增加而下降，在硫酸與硝酸質量比為3.5 時最差。即水含量的質量百分比為8%時，適當增加混酸中硫酸含量(HNO3含量減小)，制得的NC 含氮量增加但氮量分布均勻性變差。這一結果與前期王文俊等［11］研究的結果(NC 的含氮量隨著硝化體系中HNO3含量的增大逐漸增大，而當HNO3含量處于合適數值范圍時所得NC 的氮量分布均勻性最好)看似矛盾，實則并不沖突，是因為前期研究中所用硝化體系未固定水含量或硫酸與硝酸質量比，單純以HNO3含量進行討論具有一定局限性，本研究是對前期研究的進一步補充。纖維素作為一種天然生物材料具有很強的水合性，其吸收大量結合水以防止細胞和組織塌陷。這些結合水相互連接，形成不同尺度的水通道以保證其組織功能的實現。纖維素在干燥過程中，雖然部分水通道被破壞，其仍具有一定的水合性。硝酸與硫酸混酸中水作為最強‘堿’，對纖維素有較強的潤脹作用。纖維素吸附水發生潤脹，水分一定時，適當增加硫酸與硝酸質量比，N+O2濃度增加，一方面酯化能力增強，另一方面N+O2密度增加，形成的水合離子半徑反而減小，致使潤脹程度下降，因此制得的NC 產物含氮量增加但氮量分布均勻性變差。

2.2 水含量對NC 含氮量及其分布均勻性的影響

以HNO3/H2SO4/H2O 混酸為酯化劑，研究了硫酸與硝酸質量比一定時，水含量對NC 含氮量及其分布均勻性影響，結果見圖4所示。其他硝化條件固定為:硝化時間30 min，硝化溫度20 ℃，硝化系數為50∶1，硫酸與硝酸質量比3.5.

圖4 水含量對NC 含氮量及其分布均勻性的影響Fig.4 Effect of water content on nitrogen content and uniformity

由圖4可見，NC 含氮量隨混酸中水分增加而不斷降低，且下降趨勢在水含量越高時越明顯，如水分質量百分比從8% 增加到12%，NC 含氮量從13.46%降到13.22%;水含量質量百分比從15%增加到18%時，NC 含氮量從12.72%降到11.86%.圖4中Dξ值隨水含量增加先減小后增大，在水分為18%時有一最小值，表明NC 含氮量均勻性隨水分增加先升高、后下降。圖4結果還表明，增加混酸中水分，制得的NC 產物含氮量降低但氮量分布均勻性先變好后變差，這一結果與2.1 節中結果不盡相同。混酸中水分一方面對纖維素有潤脹作用，隨著水分增加，潤脹越充分，利于酯化試劑的擴散，從而制備氮量分布均勻性好的NC;另一方面水的存在會降低N+O2濃度，導致酯化試劑酯化和擴散能力減弱，此外，水含量過多(如大于18%)時，NC 水解(脫硝)、氧化等副反應也增強，制得的NC 含氮量和均勻性均變差。

水對NC 氮量分布均勻性的影響也可通過硝化結束時纖維的平均直徑df來反映(見表1)。由于硝化所選用的精制棉原料相同，初始平均直徑相同，硝化后NC 纖維平均直徑的大小可反映纖維在硝化結束前一刻在硝化體系中的膨潤程度。由表1可見，df與Dξ值呈現出高度相關性，即df越大，Dξ值越小;df越小，Dξ值越大。這一結果說明，纖維的膨潤程度是影響NC 氮量分布均勻性的最直接原因。在某一合適范圍氮量硝化體系中，纖維的膨潤度最大，NC的氮量分布均勻性最好。王文俊等［14］考察了膨潤劑種類和濃度、膨潤時間和溫度對精制棉潤脹效果及以此原料制備的NC 含氮量及其分布均勻性影響規律，發現低溫有利于精制棉膨潤，并在所研究范圍內，確定了最佳膨潤時間、膨潤劑濃度和種類，進一步證實了精制棉預潤脹程度越高，NC 氮量分布越均勻。但對于精制棉在硝化體系中的膨潤機理尚待進一步研究。

表1 混酸組成、纖維直徑df和NC 含氮量及氮量分布均勻性Tab.1 Composition of mixed acid，df of NC fiber and nitrogen content and its distribution of NC

2.3 HNO3/CH2Cl2質量比對NC 含氮量及其分布均勻性的影響

環境保護日益引起人們的關注。在纖維素綠色硝化體系中，HNO3/CH2Cl2是一種溫和、高效的無硫綠色硝化體系，因此本研究也以HNO3/CH2Cl2為酯化劑，研究了HNO3/CH2Cl2質量比對NC 含氮量及其分布均勻性影響，結果見圖5. 其他硝化條件固定為:硝化時間30 min，硝化溫度20 ℃，硝化系數為50∶1.

圖5 HNO3/CH2Cl2 對NC 含氮量及其分布均勻性的影響Fig.5 Effect of ratio of nitric acid to dichloromethane on nitrogen content and uniformity

由圖5可見，通過改變HNO3/CH2Cl2質量比可以制得含氮量范圍在11.0% ～13.5%的NC 產物。當HNO3與CH2Cl2的比值從0.2 增加到0.5，氮量從11.0%增加到11.9%，而Dξ值從3.5 降至1.5.說明隨著含氮量的增加，氮量分布趨于均勻。HNO3與CH2Cl2的質量比在0.7 ～1.5 之間，產物含氮量和氮量分布基本保持不變。

2.4 硝化溫度對NC 含氮量及其分布均勻性的影響

硝化溫度對酯化反應和酯化試劑擴散均有影響，其對NC 含氮量及其分布均勻性的影響研究結果見表2. 其他硝化條件固定為:硝化時間30 min，硝化系數為50∶1.

表2 反應溫度對NC 含氮量及氮量分布均勻性影響Tab.2 Effect of reaction temperature on nitrogen content and uniformity of NC

由表2可見，硝化溫度從20 ℃變為30 ℃時，制得NC 含氮量顯著增加，Dξ值的減小說明升高反應溫度有利于酯化反應均勻性;硝化溫度從30 ℃變為40 ℃時，雖然制得NC 含氮量略微降低，但Dξ值的繼續減小說明升高反應溫度還是有利于酯化反應均勻性。氮量不同可能是因為在低溫反應中，擴散動力學占主體地位，此時需要更多的時間去達到酯化反應平衡;高溫中反應，由于硝酸蒸發降低了有效酯化劑濃度，且副反應增加，制得NC 含氮量反而略微降低。升高溫度有利于分子熱運動，增強了其擴散能力，因此NC 含氮量分布均勻性隨硝化溫度升高而增強。

3 結論

NC 的含氮量及氮量分布均勻性都會受到酯化試劑組成、酯化溫度的影響。HNO3/H2SO4/H2O 混酸中，硫酸與硝酸質量比一定時，水含量的增加會顯著降低NC 產物含氮量，但適當增加水含量有利于得到氮量分布更為均勻的NC. 水含量一定時，適當增加HNO3/H2SO4/H2O 混酸中H2SO4含量，制得NC 含氮量增加，但含氮量分布均勻性隨H2SO4含量增加反而下降。以HNO3/CH2Cl2為酯化劑，可制得含氮量在11.0% ～13.5%范圍的NC，且NC 含氮量及氮量均勻性隨HNO3/CH2Cl2中HNO3含量增加先升高、后下降直至保持不變。適當地增加硝化溫度，可以提高產物NC 含氮量，但溫度過高時，產物NC 含氮量略微降低。增加硝化溫度，有利于酯化試劑擴散，提高硝化反應均勻性，NC 含氮量分布均勻性有所增強。

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