基于密度泛函理論的P3HT簡單計算

謝小銀，劉冠辰，潘高峰*

(1.吉林化工學院化工與生物技術學院，吉林吉林132022;2.吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林吉林132022)

近年來，隨著我國經濟快速發展，一些城市空氣污染問題日漸突出，煤和石油等化石能源的大量消耗便是這一問題的最主要因素.以太陽能電池為代表的可再生能源以其資源量大、使用清潔等優勢就能很好的緩解這些問題，但在另一方面，硅基太陽能電池在制造過程中高成本高污染又會給環境帶來了新的壓力.為了解決這些問題，科學家在1995年提出了體異質結薄膜太陽能電池的概念，據測算，薄膜太陽能電池的制造成本十分低廉，另外其還具有制造過程簡單以及可彎曲等特點使得其未來前景十分廣闊.對于聚3-己基噻吩(P3HT)作為有機薄膜太陽能電池的基礎材料的研究十分活躍［1-5］.特別是對于P3HT的研究對于提高異質結電池性能的關鍵指標的光電轉換效率(conversion efficiency)起著至關重要的作用.

Yosuke等［6］通過計算發現了電荷在P3HT和C60所組成的異質結界面上的傳輸機理，為以P3HT為電子供體的有機異質結光伏材料的研究打下了良好的理論基礎.Lee等［7］通過計算發現由P3HT及PCBM所形成的異質結材料存在一個兩者相互作用成鍵的中間結構狀態，這種中間狀態使得異質結的禁帶寬 度增加0.57eV，這就為該異質結太陽能電池提升開路電壓從而提高轉化效率提供了理論指導.

1 計算工具

1.1 QUANTUM-ESPRESSO

ESPRESSO 意為“op(E)n(S)ource(P)ackage for(R)esearch in(E)lectronic(S)tructure，(S)imulation，and(O)ptimization”.QUANTUMESPRESSO是一套基于密度泛函理論(Density-Functional Theory)的UNIX平臺開源代碼.該代碼主要用于晶體材料的分子模擬及電子結構，結構優化，分子動力學，振動特性和介電特性等計算，主要組成部分為分子模擬代碼和全面的贗勢數據庫.模擬計算結果可包含:晶體分子結構、電荷密度分布、態密度(Density of State)、能帶結構、電子自旋等.

1.2 X-CrySDen

X-CrySDen是由斯洛文尼亞Jozef Stefan研究所的Anton Kokalj團隊開發，是一套基于Unix系統的專門用于晶體與分子結構可視化的開源軟件.該軟件兼容 Quantum-Espresso 4.x，WIEN2k_08，和CRYSTAL06等計算軟件包，可將這些軟件的輸出數據直接轉化為相應的二維和三位圖形，如顯示分子模型、繪制能帶結構圖、顯示晶體和分子的結構和電子密度等.

2 P3HT的分子結構

P3HT單體為3-己基噻吩，分子式為C10H16S分子量為168.30，主要用于合成P3HT.發生聚合反應時，3-己基噻吩碳環上兩個碳碳雙鍵分別打開打開，2號位和5號位上碳原子和相鄰單體分子上的5號位和2號位上碳原子首尾相連成鍵，最終形成以這種重復結構為單元的P3HT長鏈，見圖1.

圖1 P3HT分子結構式

3 計算方法

采用 QUANTUM-ESPRESSO軟件包的4.1.3版本進行密度泛函(DFT)運算.同時，本計算采用該軟件包開發小組所提供的超軟贗勢.為了獲得較高的計算的精確度，我們選擇高度收斂的波函數和電荷密度的截斷分別為30Ry和240Ry.本計算采用為4個3-己基噻吩分子的聚合結構單元作為超晶胞，為了盡可能避免不同主鏈及側鏈之間的相互影響，我們采用盡的邊界條件為X軸方向上為15.62?，Y 軸方向上為 20.00?，Z 軸所在方向為23.4?.其中晶胞單元平面分布在X-Z平面上，見圖2.

圖2 P3HT超晶胞結構

4 計算結果及討論

通過充分的自洽計算，我們對P3HT單體及聚合體中碳碳鍵鍵長變化進行比較，同時還對其禁帶寬度進行多次計算并選取P3HT在最高占據軌道和為最低空軌道兩個能級的電荷密度分布情況進行分析，輸出結果見表1～2及圖3.

表1 P3HT結構優化后所測得的C—C鍵鍵長數據

表2 經多次計算后所得P3HT的禁帶寬度數據

圖3 P3HT電荷密度分布圖

分析計算結果表明，聚合體中2-5號位的噻吩環間的C C雙鍵及3-4號位上形成的C C雙鍵分別比單體中4-5號位及2-3號位C C雙鍵鍵長更大及更小.這就表明，單體P3HT聚合后π電子發生明顯轉移.這種鍵長變化也符合成鍵原理.同時由于這種π電子的轉移使得聚合體主鏈就形成了一種碳碳單雙鍵交替的重復結構，這種結構則是π電子產生離域現象的重要原因.圖3中的電荷分布圖也同樣印證了這一特性，其中a圖顯示最高占據軌道的電荷分布，它表明在此軌道為sp2雜化軌道，處于該能級的電子呈規則的定域分布.而b圖顯示最低空軌道的電荷分布，它表明在此軌道為sp3雜化軌道，處于該能級的電子呈離域分布.也就是說，當處在最高占據軌道上的電子只能在其特定軌道上運動.當其吸收相應的光子能量激發后躍遷到最低空軌道上時即可實現自由遷移.

5 結 論

P3HT成鍵方式決定了其具有類似于半導體材料的特性.經過計算，P3HT的平均理論禁帶寬度為1.13 eV，與硅的禁帶寬度1.12 ev十分相似，因此在理論上，P3HT與硅具有相類似的光電特性.這就是P3HT能作為有機光伏材料的重要原因.

［1］ Dian Chen，Atsuhiro Nakahara et al.P3HT/PCBM Bulk Heterojunction Organic Photovoltaics:Correlating Efficiency and Morphology［J］.Nano Lett.，2011，11(2):561-567.

［2］ Tayebeh Ameri1，Jie Min et al.Performance Enhancement ofthe P3HT/PCBM Solar Cells through NIR Sensitization Using a Small-Bandgap Polymer［J］.Advanced Energy Materials，2012，10(2):1198-1202.

［3］ Minh Trung Dang，Lionel Hirsch，Guillaume Wantz P3HT:PCBM，Best Seller in Polymer Photovoltaic Research［J］.Advanced Materials，2011，23(31):3597-3602.

［4］ Lawrence F.Drummy，Robert J.Davis，Diana L.et al.Molecular-Scale and Nanoscale Morphology of P3HT:PCBM Bulk Heterojunctions:Energy-Filtered TEM and Low-Dose HREM［J］.Chem.Mater.，2011，23(3):907-912.

［5］ Wen Yin and Mark Dadmun A New Model for the MorphologyofP3HT/PCBM OrganicPhotovoltaics from Small-AngleNeutron Scattering:Riversand Streams［J］.ACS Nano，2011，5(6):4756-4768.

［6］ Yosuke Kanai and Jeffrey C.Grossman Insights on Interfacial Charge Transfer Across P3HT/Fullerene Photovoltaic Heterojunction from Ab InitioCalculations［J］.Nano Letters，2007，7(7):1967-1972.

［7］ Xiaoyin Xie，Heongkyu Ju and Eun-Cheol Lee.Band Gap Enhancement by Covalent Interactions in P3HT/PCBMPhotovoltaic Heterojunction［J］.theKorean Physical Society，2010，57:144-148.