中溫固體電解質Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的制備與性能研究

韓 健，林曉敏

(北華大學物理學院，吉林吉林132013)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是直接將化學能轉化為電能的發電裝置，具有效率高，環境友好，燃料適應性廣等優點，在能源、化工、交通和航天等領域具有廣闊的應用前景，SOFC單體電池由致密電解質和多孔陰陽極組成，電解質是其核心部件，電解質的性能直接影響SOFC的商業化應用，因此尋找結構穩定，電導率高，致密的固體電解質材料具有重要意義.稀土摻雜CeO2基電解質在中溫(600～800℃)具有比傳統的SOFC電解質釔穩定的氧化鋯(YSZ)更高的離子電導率和電極材料較好的化學穩定性，而引起人們廣泛的重視，成為中溫SOFC電解質的重要候選材料大量研究表明，在稀土單摻雜體系Ce1-xRExO2-δ中，稀土摻雜量x=0.2時材料電導率最高，活化能最低，其中Sm和Gd的摻雜體系具有較好的電性能，相同含量的稀土摻雜，雙摻雜體系比單摻雜體系具有更多的氧空位無序性和較低的氧離子遷移活化能而成為人們尋找性能優良材料的研究熱點［1-8］.

本文利用溶膠-凝膠法合成雙稀土摻雜Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)固體電解質，研究釔摻雜量不同對材料的微觀結構和電學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與測試儀器

Ce(NO3)3·6H2O(純度≥99%)，Gd2O3(純度≥99.9%)，Y2O3(純度≥99.99%)，檸檬酸(C6H8O7·H2O，純度≥99.5%)和濃硝酸，均為分析純試劑.

利用荷蘭帕納科X’＇Pert PRD MPD型Cu靶X射線衍射儀測定樣品晶體結構，掃描范圍為20°～80°;利用 FLUKE PM6306型阻抗譜儀測定樣品的交流阻抗譜，測試溫度為300～800℃，測量頻率范圍50～1 MHZ;利用Zview 2阻抗譜分析軟件分析樣品的電阻;利用Renishaw廠家生產的inVia型號激光共聚焦拉曼光譜儀測定樣品的拉曼光譜，以氦-氖離子激光器為激發光源，功率50 mw，掃描步長1 cm-1，激發波長為 633 nm，掃描范圍100～1 200 cm-1.

1.2 實驗過程

按照 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)化學計量配比，稱取的Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3和Y2O3分別溶于濃硝酸中制成Gd(NO3)3和Y(NO3)3、再加入與稀土離子物質的量比為1.2 1的檸檬酸，然后用去離子水制成混合溶液，將混合溶液放在磁力攪拌器上充分攪拌，將凝膠在120℃下干燥2 h，經充分研磨后，再將粉末樣品在800℃焙燒4 h，然后在4 MPa壓力下壓成直徑為13 mm，厚約1.5 mm的圓片，在空氣氣氛中在1 300℃焙燒10 h后，得到片狀樣品，兩面涂上銀漿制成對稱電極，用于電性能測試.

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ的X射線衍射譜圖

圖l是利用溶膠-凝膠法在800℃焙燒4 h得到的 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)樣品粉末XRD譜圖.從圖1中可以看出所有樣品的衍射峰均為對稱，沒有觀察到第二相的衍射峰，只有CeO2的特征衍射峰，說明所有樣品都呈現單相立方螢石結構.利用PowderX進行指標化，由布拉格公式α=其中θ為衍射角，hk l是晶面指標，α為晶胞參數，用最小二乘法修正得到所有樣品的晶胞參數如表1所示.利用Seherrer公式D=Kλ/βcosθ式中，D 為晶粒尺寸(nm)，K 為Seherrer常數，其值為0.9;λ =0.1540598 nm，為x射線波長，計算得到平均晶粒尺寸在32.6～42.4 nm之間.

表1 800℃焙燒樣品Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ的晶胞參數和晶粒尺寸

由表1知晶胞參數隨釔摻雜量X的增加而逐漸減小，這是由于Y3+(0.115 9 nm)離子半徑小于Gd3+(0.119 3 nm)，因而隨Y3+離子摻雜量增加，Gd4+離子摻雜量相對減少，晶胞參數 減小，說明Y3+已固溶在Ce0.8Gd0.2O2-δ中，形成單相瑩石結構固溶體.

2.2 拉曼光譜分析

立方螢石結構空間群為Fm3m，通過群論分析立方螢石結構有一個三重簡并拉曼活性模F2g，頻率為465 cm-1［6］，因而立方螢石結構的拉曼光譜只有一個振動譜帶，圖2為800℃焙燒樣品Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)室溫 Raman 光譜.

圖 2 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)800℃的Raman光譜圖

當未摻雜Y時，在463.1 cm-1處觀察到形狀不對稱的F2g振動峰，這是由于較大離子半徑的Gd3+(0.119 3 nm)取代晶格中的Ce4+(0.110 1 nm)引起晶格膨脹，導致F2g振動峰向低頻移動.隨釔(Y)摻雜量增加(x=0.10)，F2g振動峰向高頻移動463.7 cm-1，是因為Y3+離子半徑(0.115 9 nm)小于Gd3+(0.119 3 nm)，在三價離子總摻雜量不變的條件下，平均摻雜離子半徑變小，使晶格收縮，導致F2g振動峰向高頻移動.同時在所有樣品中，在約570 cm-1處觀察到不對稱強度較弱的寬峰，研究表明該振動譜帶與晶格中的氧缺位有關［13］，這是因為 Gd3+離子和 Y3+離子摻入到CeO2晶格中，替代Ce4+離子時，為了滿足該樣品的電中性要求，將在樣品中產生氧離子缺位，因此可以觀察到高頻端570 cm-1處弱的振動譜帶，說明 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)具有氧缺位的立方螢石結構.

2.3 阻抗譜和電性能分析

交流阻抗譜一般由3個圓弧組成，從高頻到低頻分別對應晶粒、晶界和電解質-電極界面極化過程，實際測試中會因樣品不同和測試頻率的范圍不同，不同測試溫度時會有不同的圖譜，如圖3所示為阻抗譜等效電路，.

圖3 等效電路圖

其中 Rb、Rgb、Rel分別表示晶粒電阻、晶界電阻和電解質-電極界面極化電阻，Cb，Cgb、Cel為對應的晶粒電容，晶界電容和電解質-電極界面電容.如圖4為樣品在300～800℃測試溫度時的阻抗譜.

圖4 樣品在測試溫度為300～800℃時的阻抗譜

測試溫度為300℃，可觀察到兩個變形半圓，高頻半圓對應晶粒過程，低頻半圓對應晶界過程，測試溫度為400℃只觀察到一個半圓，對應晶界過程，測試溫度高于500℃可觀察到兩個變形半圓，分別對應晶界和電解質-電極界面極化過程.通過等效電路圖3，利用Zview 2軟件對阻抗譜擬合得到晶粒電阻Rb、和晶界電阻Rgb，由R=Rb+Rgb計算樣品總電阻，根據公式σ=D/(R×S)計算樣品的電導率，其中D時樣品厚度，S是電極面積，R是樣品總電阻.擬合后的數據見表2.

表2 電解質Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的電導率與活化能

圖5是1 300℃焙燒樣品的Arrhenius曲線，由圖5可知在測試溫度范圍內所有樣品基本滿足Arrhenius曲線關系:σT=Aexp［-Ea/KNaT］式中，A是指前因子，Eα為活化能，NA為阿伏伽德羅常數，K是玻爾茲曼常數，由圖5線性擬合得到樣品的活化能.由表2知，當釔的摻雜量x=0.05時樣品的電導率最高，活化能最小(σ600℃=1.31 ×10-3S·cm-1，σ700℃=5.58 ×10-3S·cm-1，σ800℃=1.88 ×10-3S·cm-1，Eα=0.92 eV).未摻雜釔的樣品Ce0.8Gd0.2O2-δ在600℃時的電導率為(σ600℃=1.26 ×10-3S·cm-1，σ700℃=5.38×10-3S·cm-1，σ800℃=1.84 ×10-3S·cm-1，Eα=1.09 eV).

圖5 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δCe0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的 Arrhenius 曲線

3 結 論

利用溶膠-凝膠法在800℃下合成了具有單相立方螢石結構的固體電解質，晶胞參數隨釔(Y3+)摻雜量增加而減小，當釔的摻雜量x=0.05時樣品的電導率最高，Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ活化能最小.說明適量的雙稀土摻雜可以改善材料的電性能，這是因為在雙稀土摻雜中，通過具有不同離子半徑的雙稀土Gd3+和Y3+離子共同摻雜，選擇適量比例，控制調整平均摻雜離子的有效半徑，使其接近三價離子摻雜的臨界半徑(0.110 6 nm)，從而達到減小晶格畸變，使晶格中具有更多的可移動的氧離子空位，從而提高了材料的電導率，減小了氧離子傳導的活化能.

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