勝利褐煤二硫化碳-丙酮萃取物的超臨界醇解物的GC/MS分析*

叢興順，宗志敏，魏賢勇

(1.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州221116;2.棗莊學院 化學系，山東棗莊277160)

煤中有機質的組成結構極其復雜，可分為可溶小分子化合物，可溶大分子化合物(分子量500以上)和難溶大分子團簇.對煤組成結構認識的欠缺嚴重制約了其清潔、高效利用［1］.溶劑萃取進而對萃取物進行質譜分析是從分子水平揭示煤組成結構的重要方法.CS2-N-甲基-吡咯烷酮(NMP)混合溶劑對棗莊煤的萃取率高達60%以上［2-3］，但由于NMP與煤中有機質存在強烈締合作用［4］而難于從萃取物中脫除.CS2-丙酮混合溶劑具有與CS2-NMP［5］相同協同作用機理，且丙酮沸點低，因此，CS2-丙酮易于與萃取物分離，是一種研究煤中可溶有機質的良好溶劑.熱溶(加熱萃取)已成為研究褐煤降解［6］及獲取清潔燃料(HyperCoal)［7］的重要手段.目前，順鑫煤化工科技有限公司已建有6.6 t/d的褐煤熱溶催化轉化中試裝置，可獲得提質褐煤及液體燃料.當煤在低碳醇中熱溶(醇解)時，低碳醇可定向裁剪煤中的醚橋鍵和酯橋鍵［6，8］，因此，醇解是研究煤中大分子結構的有效方法.但是煤中存在許多礦物質及微量金屬，這些無機成分可能會影響醇解反應而使產物復雜.

已有學者報道了用CS2-丙酮混合溶劑萃取褐煤［9-10］、次煙煤［11］及煙煤［9］并利用氣相色譜/質譜聯用(GC/MS)儀分析萃取物的組成，但對CS2-丙酮萃取物進行定向醇解解聚進而研究可溶大分子化合物的結構卻未見報道.本文考察了勝利褐煤CS2-丙酮萃取物中可溶小分子化合物與可溶大分子化合物醇解產物的分子組成，并據此推測了CS2-丙酮萃取物中大分子化合物的結構單元及醇解機理.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用煤樣采集于內蒙古錫林浩特市北郊勝利煤田，煤樣的工業分析和元素分析，見表1.甲醇，CS2及丙酮均為市售分析純試劑，經旋轉蒸發去除雜質后使用.

表1 勝利褐煤的工業分析和元素分析(wt%)*

1.2 實驗方案與分析方法

在自制的溫和萃取裝置中，用CS2-丙酮混合溶劑(V/V=11)對1 kg勝利褐煤進行萃取，得到 CS2-丙酮可溶物(EM，約 31.8 g)，稱取 0.2 g EM加入到50 mL的高壓反應釜中，加入20 mL甲醇，升溫至300℃保持2 h，然后迅速冷卻至室溫.反應混合物經旋轉蒸發脫除溶劑獲得ET.利用HP 6890/5973 GC/MS分別對EM和ET進行組成分析.測試條件:毛細管柱為HP-5MS型，載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min;離子源溫度為230℃，電子轟擊電壓70 eV，質量掃描范圍為33～500 amu.EM樣品升溫程序為:以15℃/min升溫速率從60℃升到150℃，再以3℃/min的升溫速率從150℃升到300℃，保留20 min.ET樣品升溫程序為:以3℃/min的升溫速率從60℃升到300℃，保留15 min.

2 結果與討論

2.1 EM和ET的GC/MS分析

圖1是EM和ET的總離子流色譜圖，可以看出EM和ET的總離子流色譜圖存在顯著不同.利用GC/MS從EM中鑒定出43種有機化合物，含量較高的化合物結構見圖1.其中，7-異丙基-1-甲基菲(惹烯)的相對含量最高.圖2是部分含量較高但NIST11譜圖庫中無標準譜圖的化合物(峰1到峰5)的質譜圖及結構式，這5種化合物都是重要的生物標志物.3-乙基-8，8-二甲基-2，3，8，9，10，11-六氫-1H-環戊烷并［a］C(峰 5，B，C，D 環-三芳藿烷)和 3-乙基-8-甲基-2，3-二氫-1H-環戊烷并［a］C(峰 6，A，B，C，D 環-四芳藿烷)是藿-13(18)-烯(峰4)脫除甲基側鏈并逐步芳構化的產物.圖3是EM和ET的族組成分布圖，EM中GC/MS可檢測組分主要是2-5環的芳烴和烯烴，分別占45.8%和25.2%.EM 中的烯烴主要是24-乙基-重排膽甾-13(17)-烯或其異構體(峰1和2)，藿-17(21)-烯(峰3)和藿-13(18)-烯.另外，氫化芳烴(HAs)，烷烴和其它化合物(OCs)分別占6.2%，6.2%和4.9%.其中，OCs包括3 種含氮化合物.

圖1 EM和ET的總離子流色譜圖(ME:methyl ester)

從ET中鑒定出132種有機化合物，其中含量最多的是甲酯類化合物(MEs)，共檢測到32種，相對含量占44%，以碳烷酸甲酯為主，有極少量的碳烯酸甲酯及脫氫松香酸甲酯.碳烷酸甲酯存在明顯的奇碳優勢，C17，C25，C27和C29-MEs含量較高，其中C27-ME含量最高.說明萃取物中與之對應的脂肪酸或脂肪酸結構單元具有明顯的偶碳優勢.酚類化合物有16種，相對含量占13.2%，以苯酚為主.2-5環的芳烴31種，相對含量占23.4%，惹烯仍然是相對含量最高的芳烴.烷烴和烯烴分別占9.6%和5.4%，其中烯烴以長鏈脂肪族烯烴為主，膽甾烯和藿烯僅占1.6%，說明長鏈脂肪族烯烴可能是在醇解過程中產生的.OCs包括3種烷氧基芳烴(占1.3%)，苯并［b］萘并［2，3-d］呋喃，3種含硫化合物(二甲基三硫醚，S-甲基甲亞磺硫酸酯和S-甲基甲磺硫酸酯)及少量烷基吡啶.在EM中并未檢測到上述3種有機硫化合物.說明CS2-丙酮可萃取出勝利褐煤中含硫的大分子化合物，這些化合物在甲醇的作用下分解為含硫小分子化合物，這與Li等［12］報道的煤在醇中熱溶具有較好的脫硫效果一致，見圖2～3.

圖2 EM中部分化合物的質譜圖

圖3 EM和ET的族組成分布圖

2.2 熱溶機理

根據GC/MS分析結果，EM與ET最大不同是EM中幾乎檢測不到酚類化合物與MEs，而在ET中檢測到了大量的酚類化合物與MEs.說明勝利褐煤CS2-丙酮萃取物中存在大量的重復結構單元，如圖4所示，連接到可溶大分子骨架上的苯基醚和苯基酯在親核試劑甲醇［6］的作用下會生成苯酚;連接到可溶大分子骨架上的碳烷酸芳基酯與碳烷酸脂肪酯可與甲醇發生酯交換反應生成碳烷酸甲酯.據此推測勝利褐煤可溶大分子化合物中可能含有上述4種結構單元中的1種或者多種.ET中的酚類化合物中以苯酚為主，這與蘆海云等［13］報道的錫林郭勒褐煤催化甲醇解聚產物中酚類化合物以四甲基酚為主存在明顯不同，四甲基酚可能是甲醇受催化劑或煤中無機物影響與煤中的苯氧基結構單元發生烷基化反應而生成的.由于CS2-丙酮萃取物中幾乎不含有無機礦物質或金屬，因此更適合用于研究醇解機理.通常煤醇解產物中酚類化合物的含量比酯類(甲酯類或乙酯類)化合物的含量高［13-14］，ET中MEs的含量(44%)卻遠高于酚類化合物(13%).其原因可能是煤中存在一定量的脂肪酸［15］，CS2-丙酮混合溶劑可將這些脂肪酸從煤中萃取出來，脂肪酸易于氫鍵締合且高溫會發生脫羧反應，故GC/MS難于檢測.脂肪酸可與甲醇發生酯化反應，形成脂肪酸甲酯，增加了MEs在ET中的含量，且MEs較穩定，易于被GC/MS檢測.

圖4 可溶大分子中可能存在的4種結構單元及甲醇醇解機理

3 結 論

CS2-丙酮混合溶劑對勝利褐煤具有較高的萃取率，可萃取出煤中的大分子化合物，但這些可溶大分子化合物難于被GC/MS檢測.甲醇可定向裁剪煤中的含氧橋鍵，能把難檢測的大分子化合物定向裁剪為GC/MS可檢測的小分子物種，為獲取煤中可溶大分子化合物的結構信息提供了途徑.ET中鑒定出132種有機化合物，其中含量最多的是MEs，相對含量占44%，以碳烷酸甲酯為主.酚類化合物有16種，相對含量占13.2%，以苯酚為主.獲得了勝利褐煤可溶大分子化合物中可能大量存在的4種結構單元，如苯基醚，苯基酯等，這些結構單元經甲醇解聚有望生產高附加值含氧化學品.

［1］ 魏賢勇，宗志敏，孫林兵，等.重質碳資源高效利用的科學基礎［J］.化工進展，2006，25(10):1134-1142.

［2］ IINO M，KUMAGAI J，ITO O.Coal extractions with carbon disulfide-N-methyl-2-pyrrolidone mixture at room temperature［J］.Fuel Society of Japan，1985，64(3):210-212.

［3］ IINO M，TAKANOHASHI T，OHSUGA H，et al.Extraction of coals with CS2-N-methyl-2-pyrrolidinone mixed solvent at room temperature:Effect of coal rank and synergism of the mixed solvent［J］.Fuel，1988，67(12):1639-1647.

［4］ 劉纏民，宗志敏，賈吉仙，等.N-甲基-2-吡咯烷酮與3種國產煙煤中某些有機物的強烈締合作用［J］.科學通報，2008，53(2):183-190.

［5］ ZONG Z-M，PENG Y-L，QIN Z-H，et al.Reaction of N-methyl-2-pyrrolidinone with carbon disulfide［J］.Energy ＆ Fuels，2000，14(3):734-735.

［6］ LU H-Y，WEI X-Y，YU R，et al.Sequential thermal dissolution of Huolinguole lignite in methanol and ethanol［J］.Energy ＆ Fuels，2011，25(6):2741-2745.

［7］ KAWASHIMA H，KOYANO K，TAKANOHASHI T.Changes in nitrogen functionality due to solvent extraction of coal during HyperCoal production［J］.Fuel Processing Technology，2013，106(0):275-280.

［8］ CHEN B，WEI X-Y，ZONG Z-M，et al.Difference in chemical composition ofsupercriticalmethanolysis products between two lignites［J］.Applied Energy，2011，88(12):4570-4576.

［9］ YUE X-M，Wei X-Y，SUN B，et al.Difference in molecular composition of the carbon disulfide/acetone-extractable fraction between Xilinhaote lignite and Geting bituminous coal［J］.Energy Sources，Part A，(DOI:10.1080/15567036.2011.621927).

［10］岳曉明，王英華，魏賢勇，等.微波輔助下錫林浩特褐煤的CS2-丙酮萃取物組成分析［J］.河南師范大學學報:自然科學版，2012，40(2):91-96.

［11］陳博，魏賢勇，楊竹晟，等.準東煤CS2-丙酮萃取物的GC/MS分析［J］.河南師范大學學報:自然科學版，2012，40(1):73-77.

［12］ LI W，GUO S.Supercritical desulfurization of high rank coal with alcohol/water and alcohol/KOH［J］.Fuel Processing Technology，1996，46(2):143-155.

［13］蘆海云，魏賢勇，孫兵，等.氧化鈣催化的霍林郭勒褐煤的超臨界甲醇解研究［J］.武漢科技大學學報，2010，33(1):83-87.

［14］王玉高，魏賢勇，李鵬，等.霍林郭勒褐煤超臨界乙醇解機理分析［J］.燃料化學學報，2012，40(3):263-266.

［15］ EZANKA T.Identification of very-long-chain acids from peat and coals by capillary gas chromatographymass spectrometry［J］.Chromatography A，1992，627(1-2):241-245.