熱改性砂對水中磷的吸附研究

金育輝，霍明昕

（1.北京大學光華管理學院，北京100871；2.東北師范大學環境學院，吉林 長春130117）

磷在生態系統中起著至關重要的作用，但是磷的過度排放會導致水體退化、水華現象的發生［1］，甚至污染飲用水源，在再生回灌過程中也會破壞地下水水體的原生環境.因此，對再生水利用過程中磷的控制研究極為重要.與生物降解、化學沉積、反滲透等技術相比，吸附技術因吸附劑廉價易得、可重復利用、吸附效率高等優點而被廣泛應用.

顆粒狀石英砂作為一種濾料，廣泛應用于水處理和水質凈化行業中.目前，對顆粒狀石英砂吸附除磷的研究多集中在對其進行金屬氧化物改性方面，有研究表明金屬氧化物改性石英砂（如鐵尾礦砂、金屬氧化物改性砂等）對PO3－4具有較好的吸附效果［2－3］.但是金屬氧化物改性在吸附過程中伴有重金屬溶出［4］，雖然濃度很低，卻具有潛在的環境生態風險［5］，因此研發具有吸附除磷而又不產生二次污染的吸附劑日趨得到關注.

高溫熱改性能夠改變石英砂顆粒表面的理化性質，改變表面活性，且不產生二次污染.Wajima等和Yin等通過高溫改性吸附劑均實現了高效率去除PO3－4的目標［6－7］.本文在對顆粒狀石英砂進行高溫熱改性的基礎上，探究了熱改性對砂粒的影響，并運用動力學、熱力學方程解釋了對磷的強化吸附過程.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀（瑞士萬通公司，881型）；馬弗爐（沈陽節能電爐制造廠，型號2.5－10）；X 射線衍射儀（日本理學，D／max200PC，Cu Kα）；恒溫水浴振蕩箱（上海浦東物理光學儀器廠，型號WR－1）.石英砂（0.43～0.85mm，AR，天津福晨化學試劑廠）；磷酸二氫鉀（KH2PO4，AR，天津福晨化學試劑廠）；鹽酸（HCl，AR，北京化工試劑廠）.

1.2 方法

1.2.1 熱改性砂和磷儲備液

先將原砂用0.1mol／L的HCl溶液浸泡24h，然后用蒸餾水洗滌8～10遍至上清液呈中性；110℃干燥5h；干燥后將原砂置于馬弗爐中，升溫到573℃，保持3h；自然冷卻后，放入干燥器保存.

配制KH2PO4儲備液（100mg／L，以磷計，下同），以蒸餾水稀釋儲備液配制實驗樣液.磷的質量濃度采用離子色譜法測定，方法檢測限為0.01mg／L.

1.2.2 吸附實驗

吸附動力學實驗：為了考查接觸時間對石英砂吸附磷的影響，分別取250 mL 磷質量濃度為1，5mg／L的工作液置于500mL的錐形瓶中，加入10g 熱改性砂，25℃恒溫振蕩.分別于5，15，30，45，75，135，195，255，375min 取樣，經0.45μm 微孔濾膜過濾后測定溶液的磷質量濃度.所有實驗重復兩次，下同.

濃度梯度對石英砂吸附影響實驗的磷質量濃度分別為1，5，10，15，20，25，30，45mg／L.取25mL工作液溶液置于裝有1g熱改性砂的50mL具塞聚乙烯離心管中，密封后置于恒溫振蕩箱中振蕩6h.取5mL溶液用0.45μm 微孔濾膜過濾后測定溶液的磷質量濃度，同時分析考查石英砂對磷吸附的等溫吸附模型.

2 結果與討論

2.1 熱改性對顆粒狀石英砂的影響

實驗中原砂（raw quartz－sand，分析純，SiO2含量為99.3%，容重1.75t／m3，鹽酸可溶率0.4%）α－石英特征譜峰符合石英X 衍射標準圖譜，并和徐薇等［8］的研究結果相符合.573℃煅燒后在原處仍有峰出現（見圖1）.常溫下石英以α－石英存在，當加熱到573℃時，存在可逆過程，α－石英轉化為β－石英，在降溫過程中β－石英不穩定，又轉變為α－石英，即同質異晶轉變［9］.顆粒狀石英砂熱改性前后XRD 分析結果可推得煅燒前后石英砂的晶型改變很小或者發生了晶型的可逆變換，驗證了Grimm.H 等提出的石英砂晶相變化機制［10］，該結果和雷靂光等［11］、Wenhui.S等［12］的研究結果相一致.

新砂在形成和破碎過程中，外界應力會使得一些Si－O 鍵發生斷裂，使其具有弱的負電性［13］，同時會吸附一些物質，使得表面能降低，弱化了吸附能力.熱改性可去除表面吸附的雜質，使石英砂表面活化，提供更多的吸附位點［14－15］.高溫熱改性在砂粒內部產生熱應力，使得體積膨脹增大，表面發生變化［16］.在晶相轉變過程中，由于晶格結構發生變形而產生的內部黏滯力將使得部分變形不可逆，產生裂紋，也使得砂粒表面發生變化［13］.

圖1 熱改性砂和原砂的XRD圖譜

圖2 熱改性砂吸附不同濃度磷的動力學曲線

2.2 吸附動力學實驗

磷初始質量濃度為1 mg／L 的溶液中，原砂在75 min 達到吸附平衡，375 min 內去除率達到19.1%.

熱改性砂吸附不同初始質量濃度磷的濃度－時間關系如圖2所示.吸附過程分為兩個階段：即快速吸附與慢速吸附階段.初始磷質量濃度為1mg／L和5mg／L時，分別在0～50min和0～150min時段內為快速吸附階段，快速吸附階段吸附貢獻率分別為80%，75%；50～150min和150～375min 表現為慢速吸附，慢速吸附階段貢獻率分別為20%，25%.快速吸附過程產生的原因是：（1）表面吸附為優勢吸附行為，磷酸根離子快速吸附到熱改性砂顆粒表面；（2）靜電吸附占主導地位，高溶質濃度壓縮了吸附劑表面形成的水合離子氛［17］，形成了高的濃度梯度推動力，加快了吸附質在吸附劑表面的轉移.慢速吸附過程產生的原因是：吸附質在吸附劑表面積累，吸附活性位點減少；同時，因溶液中磷濃度梯度推動力減弱和顆粒內擴散減慢影響了吸附速率，吸附量增加緩慢.磷的吸附量隨著時間的增加而增加，改性砂吸附200min后，初始磷質量濃度為1mg／L和5mg／L的溶液磷去除率分別為90%和83%；吸附255min后初始質量濃度為1mg／L的溶液磷去除率達到99%，明顯高于原砂.

固／液吸附常用Lagergren準一級或準二級吸附速率方程進行描述.準一級吸附速率方程是假設吸附速率由吸附劑表面的自由吸附位置數目所決定；而準二級吸附速率方程假設吸附速率由吸附劑表面上未被占據的空位數目的平方值來決定.

分別采用準一級和準二級動力學方程對實驗數據進行擬合，擬合參數見表1.由表1可知，初始磷質量濃度為1mg／L時，其對應的準一級和準二級動力學相關系數分別為0.934和0.974；初始磷質量濃度為5mg／L時，相關系數分別為0.922和0.953.說明準二級動力學能更準確地描述改性砂對磷的吸附，即隨著吸附的進行，表面未被占據的吸附位點越來越少，這也可能是因為吸附過程中存在化學吸附所致［4］.

表1 熱改性砂吸附磷動力學參數

本實驗中磷初始質量濃度為1mg／L 和5mg／L 的吸附準二級動力學速率常數k2分別為1.789，0.205g／（min·mg），與初始濃度呈負相關；吸附量qe分別為0.022，0.086 mg／g，與初始濃度呈正相關.qe，k2具有一定的規律性［18］，當初始吸附質濃度發生變化后，準二級方程的兩個參數k2及qe都發生了規律性變化，即給定吸附劑質量，qe隨吸附質濃度的增大而增大，k2隨吸附質濃度的增大而減小.

2.3 等溫吸附實驗

分別采用Langmuir，Freundlich，Temkin吸附等溫線進行等溫吸附擬合（見圖3），所得吸附參數和相關系數如表2所示.根據線性回歸相關系數可得，Langmuir和Freundlich吸附等溫線均能較好地描述改性砂對磷的等溫吸附.

Langmuir吸附等溫線擬合相關系數為0.98，說明熱改性砂吸附磷符合均質固體吸附劑表面單分子層理論的吸附模型.Langmuir方程中的參數b為吸附速率與脫附速率之比［19］，其大小反映了吸附反應的自發程度，b 值越大，反應的自發程度越大，生成物越穩定，對磷的吸附能力越強.實驗中b＝148L／g，表明熱改性砂與磷的生成物相對穩定［20］.Freundlich方程中，吸附親和常數n 在1～10范圍內，說明熱改性砂對磷的吸附為優惠型吸附［4］.

本實驗中熱改性砂對磷的最大吸附容量qm為0.71mg／g，遠高于許光眉等［21］、王俊嶺等［22］對等粒徑范圍改性砂對磷的吸附量（qm分別為0.07，0.147mg／g），與Boujelben等［23］對等粒徑鐵改性砂吸附研究的結果相接近（qm為0.88mg／g）.

表2 Langmuir，Freundlich和Temkin吸附等溫線參數

圖3 熱改性砂吸附等溫線

圖4 熱改性砂D－R吸附等溫線

2.4 平均自由能E

Dubinin－Radushkevich（D－R）吸附方程應用于區分物理吸附和化學吸附.當E＜8kJ／mol，吸附為物理吸附；而E 值在8～16kJ／mol之間，則為化學吸附［24］.平均自由能E 與D－R 吸附模型的常數β有關.函數關系式為：

D－R 吸附方程［25］如下：

式中：Cads為初始吸附濃度，mol／L；β為D－R 常數，mol2／kJ2；KDR為理論飽和吸附量，mol／g；ε為波拉尼勢能；R 為氣體常數，8.314J／（mol·K）；T 為吸附溫度；Ce為平衡濃度，mol／L.

D－R 吸附模型的線性相關系數R2＝0.963，理論飽和吸附量為0.018mol／g（見圖4）.根據公式（1），（2），（3）求得的熱改性砂在25℃條件下吸附磷的平均自由吸附能E＝7.21kJ／mol，小于8kJ／mol，說明為物理吸附.

3 結論

（1）573℃高溫改性未能改變石英砂晶相，但使得石英砂表面結構發生變化，增強了對磷的吸附去除能力，吸附時段內對質量濃度為1，5mg／L磷溶液的磷去除率均達到90%以上.

（2）熱改性砂吸附磷的過程有快速吸附和慢速吸附兩個階段，平衡吸附量隨濃度的增加而增加.吸附過程中存在化學吸附或者吸附質與吸附劑的化學鍵結合.

（3）動力學吸附速率不是唯一由時間所決定的，也與吸附質的起始濃度相關.吸附等溫線對吸附數據的擬合程度：Langmuir方程＞Freundlich方程＞Temkin方程，且Langmuir方程和Freundlich方程擬合相關性系數均大于或等于0.95.熱改性砂對磷的吸附為單分子層吸附且親和力強，為自發型、優惠型吸附.

（4）Langmuir吸附等溫線熱改性砂的最大吸附量qm為0.71mg／g.D－R 吸附方程得到的吸附平均活化自由能為7.21kJ／mol，物理吸附為優勢吸附行為.

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