應用催化氧化催化劑脫除煙氣中NO的研究進展

任瑞鵬 ，陳虎 ，陳健 ，呂永康

（1 太原理工大學煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2 國電石橫發電有限公司，山東 泰安 271621）

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，能夠產生光化學煙霧、酸雨、臭氧層破壞和溫室效應[1-2]，嚴重危害著人類的健康及整個生態環境[3]。隨著我國經濟的高速增長，我國NOx的排放量呈增加的趨勢。2011年我國的氮氧化物排放量為2404.28萬噸[4]，預計到2030年將達到3540萬噸[5]。各個國家對氮氧化物的排放都做了嚴格的規定，中國也積極采取措施，如2011年頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》[6]對氮氧化物的排放制定了更加嚴格的標準。我國的能源消費以煤炭為主，煤炭占我國一次能源消費的70%左右，并且在未來的幾十年，我國的能源結構仍然不會有大的改變。因此，煙氣中 NOx的排放控制已成為中國未來空氣污染物治理的主要內容。

1 氮氧化物控制技術

目前，火電廠脫硝技術可分為燃燒過程控制技術和尾氣控制技術兩種[7]。燃燒過程控制技術是在燃燒過程中盡可能地減少 NOx的生成；尾氣控制技術是通過物理化學的方法減少煙氣中已經生成的NOx。

1.1 燃燒過程控制技術

燃燒過程控制技術又稱為低NOx燃燒技術，主要是通過新型反應器的設計和改變爐內的燃燒方式和燃燒條件實現的。對應的主要途徑有[8]：①減少燃料周圍的氧氣濃度；②在空氣過剩的條件下，降低燃燒室內火焰的峰值溫度，從而減少熱力型NOx的產生；③在氧氣濃度較低時，維持足夠的停留時間，使 N不易生成NOx；④加入還原劑，使 NOx還原分解。主要手段有低氮氧化物燃燒器、空氣分級燃燒、煙氣再循環、燃料分級燃燒和水蒸氣噴射法等[9]。

工業實踐證明，燃燒過程控制技術與尾氣控制技術相比相對簡單，因此目前采用較為廣泛并且取得了一定的效果。但是帶來的必然后果是降低了爐膛溫度和能源利用率；由于燃燒過程中氧氣濃度的降低，使得容易產生炭黑，導致二次污染；并且單純的燃燒過程脫硝效率只有50%[10]，遠不能滿足環保排放的要求。

1.2 尾氣控制技術

燃煤過程中僅用燃燒過程控制技術不能達到排放要求，為此必須在煙氣排入大氣之前進行NOx脫除，這也是目前為止最重要的氮氧化物脫除方法。尾氣控制技術按照工作介質的不同可大致分為干法和濕法兩大類。其中干法包括催化分解法、選擇性催化還原法、非選擇性催化還原法、電子束照射法、脈沖電暈放電等離子體法和變溫（變壓）吸附法。濕法包括水吸收法、堿液吸收法、酸吸收法、氧化吸收法、液相絡合吸收法、液相還原吸收法和微生物凈化法。表1對目前較為關注的煙氣NOx脫除工藝進行了比較[11]。

煙氣中的氮氧化物90%以上是NO，而NO除了生成絡合物外，在水中或堿液中的溶解度都很低。而在低濃度下，NO被O2氧化的速度非常緩慢，因此NO的氧化速度決定了吸收法脫除氮氧化物的速度。常見的氧化劑有O3、Cl2、HNO3、KMnO4、H2O2和 NaClO2等，但是氧化劑的存在導致煙道及脫硝設備增加額外的防腐，同時氧化劑的成本太高，不適用于大規模的工業化生產。選擇性催化氧化吸收法是指催化劑利用煙氣中的O2將NO氧化成NO2，然后結合濕法脫硫將氮氧化物除去的方法。該方法處理效率高達99%以上，具有投資少、運行費用低的特點，能夠同時脫硫脫硝，且可得到有價值的副產品，將是最具競爭力的煙氣凈化技術之一。

2 催化氧化催化劑及其衍生材料

表1 主要NO x脫除工藝比較

選擇性催化氧化吸收法中的第二步濕法吸收工藝已經成熟，因此第一步的催化氧化是該技術的核心。到目前為止，有關NO催化氧化的研究主要集中在以下兩個方面：NO氧化高效催化劑的開發和催化氧化反應機理的研究。目前常用于催化氧化NO的催化劑主要分為以下幾類：分子篩及其負載型、活性炭類、貴金屬類、金屬氧化物類及其衍生材料。

2.1 分子篩及其負載型

Liu等[12]使用高硅鋁比的 Na-ZSM-5（SiO2/ A l2O3摩爾比為300），通過程序升溫表面反應和漫反射傅里葉變換紅外光譜研究了NO被O2氧化的反應機理。結果表明，高硅比的Na-ZSM-5在室溫下由于活性吸附位點如—OH和Na+的存在，具有很高的催化活性。其NO氧化過程為：首先氣相中的NO被吸附在Na-ZSM-5的表面，然后與O2在催化劑表面發生反應形成化學吸附的NO3，NO3繼續與吸附的NO反應生成NO2和N2O4，當達到飽和吸附后，NO2和N2O4便會脫附，隨后達到動態平衡。Despres等[13]使用離子交換得到催化劑Cu-ZSM-5。NO氧化的實驗條件為：空速50000h-1，NO濃度1000μL/L，O2含量 10%，N2為平衡氣的條件。對比研究了有無水蒸氣的情況下，NO的轉化率，在無水蒸氣的情況下，NO的轉化率在375℃達到最大值40%，遠大于水蒸氣含量為5%時的最大值25%。

這類催化劑只有在高溫下表現出較高的活性，但是受熱力學平衡限制，NO轉化率不是很高，但是當其負載貴金屬后能夠降低 NO氧化的反應溫度。Yang等[14]將Au負載在分子篩TS-1上制得催化劑 Au/TS-1。在一個微型反應器上，對比考察了催化劑TS-1和Au/TS-1對NO的氧化能力。研究發現 Au的負載能有效提高 TS-1在低溫下的氧化能力。在100～260℃的溫度范圍內，NO的轉化率隨著溫度的升高而增大，并且在 260℃達到最大，溫度繼續升高轉化率降低。NO轉化率隨著O2濃度的增加而增加，隨著空速的增加而減小。當TS-1分子篩表面Au的負載量大于1.0%，NO和O2的摩爾分數分別為1×10-3和0.1，空速為5000h-1時，NO在180℃和260℃下的轉化率分別達到了55%和88%。

由以上研究可知，分子篩類催化劑在低溫下的催化氧化活性一般不高，只在高溫下表現出較高的活性，但是受熱力學平衡限制，NO轉化率不是很高，但是當與金屬相結合能夠降低其反應溫度。

2.2 活性炭類

活性炭具有很大的表面積及發達的孔道結構，對氣體具有很強的吸附性，因此可用作NOx的吸附劑。同時，在活性炭的表面具有很多含氧官能團，也可用作氧化劑[15]。

Klose等[16]將油棕櫚殼置于旋轉爐中，在 850℃下使用水蒸氣活化得到活性炭。在固定床反應器、水蒸氣含量為10%和O2含量為6%、溫度在100～150℃范圍內，通過測量NO的穿透曲線和熱脫附光譜得到以下結論：在活性炭上NO的吸附、還原、催化氧化以及生成的NO2吸附會同時發生，并且氮氧化物吸附以4種形式存在：1種是弱的NO吸附，3種是強的吸附[NO2在低溫下的吸附；NO在中溫下的吸附；NO形成的二聚體(NO)2在更高溫度下的吸附]。

有研究者對活性炭進行改性，以求改變活性炭對NO的氧化能力。Sousa等[17]通過不同的處理方式制備了一系列氮摻雜的活性炭。NO的氧化實驗在一個U形固定床反應器進行，氣體流量為100cm3/ min（標準），O2含量為 2%～20%，NO濃度為1000μL/L，He為平衡氣，反應溫度為25℃。實驗結果表明：通過氮摻雜的活性炭能夠在低溫下將NO催化氧化為NO2，NO的轉化率隨著O2濃度的增加而增加。O2更容易在活性炭表面形成新的活性位點，并且能夠與NO反應生成氮的二聚體(NO)2，而（NO）2的存在能夠促進NO氧化為NO2。

在過去的幾十年，靜電紡絲炭納米纖維受到了廣泛的關注[18]，活性炭納米纖維已被用于吸附揮發性有機污染物中[19-20]。目前，有研究者將活性炭納米纖維用于NO的氧化，如Wang等[21]首先通過合成聚丙烯腈電紡納米纖維得到活性炭納米纖維，然后再進一步石墨化得到石墨化炭納米纖維。NO的吸附和氧化是在30℃下進行的，實驗結果表明：石墨化的炭納米纖維由于具有多孔的石墨結構，在室溫下能夠大大提高對NO的氧化能力。沒有石墨化的活性炭納米纖維、在1900℃下石墨化的炭納米纖維和在2400℃下石墨化的炭納米纖維對NO的轉化率分別為11%、38%和45%。

Sousa等[22]利用三聚氰胺和尿素通過溶膠-凝膠得到氮摻雜的炭凝膠，得到的炭凝膠的結構和化學性能與pH值、前體和碳化溫度有關。NO的氧化實驗在一個U形固定床反應器上進行，O2體積分數為20%，NO濃度為1000μL/L，N2為平衡氣，氣體流量為100cm3/m in，反應溫度為25℃，實驗表明通過氮摻雜得到的炭凝膠在室溫下能夠有效地將NO氧化。吡啶和吡咯等基團的存在有利于 NO氧化為NO2，但是炭凝膠表面氧化物的存在反而抑制了NO氧化為NO2。

綜上所述，對于單純活性炭用于NO氧化的研究主要集中在早期，而目前活性炭用于NO氧化的研究主要集中在對活性炭的改性以及活性炭納米纖維的制備等方面。

2.3 貴金屬類

貴金屬元素由于d電子軌道未填滿，因此表面更容易吸附反應物，并且吸附強度適中，易形成活性中間體，因此具有較高的催化活性。同時，貴金屬具有普遍的耐高溫、耐腐蝕等優良特性，因此被廣泛用于催化劑的制備當中。在NO的氧化中，Pt的催化活性最好，并且能夠在較低溫度下將NO氧化[23-24]，因此受到廣泛的關注。

Li等[25]通過浸漬法和光沉積法將金屬 Pt負載在TiO2和Al2O3上得到了3種不同的樣品。在微型固定床反應器上，常壓下考察了NO的催化氧化性能。在5% O2/He或5% H2/He氣氛下預處理1h。然后在 He保護下冷卻至 150℃，通入混合氣體（400μL/L NO，10% O2，0～5% H2O，0～320μL/L SO2，He為平衡氣），流量為450m L/m in。研究表明：溫度在低于250℃，氣體體積空速為180000h-1時，通過光沉積法合成的Pt/TiO2催化劑使得NO的氧化率大于90%，遠大于浸漬法合成的催化劑。水蒸氣的加入不利于NO的氧化，但是影響不大。對于浸漬法合成的催化劑，SO2的加入對NO的氧化有明顯的抑制作用；通過光沉積法合成的Pt/TiO2在較高的 SO2濃度下，仍然具有較高的催化活性。Shen等[26]分別通過浸漬法和溶膠-凝膠法得到了催化劑Pt/γ-Al2O3和La0.8Sr0.2MnO3，并在一個U形固定床反應器中考察了它們對NO的氧化率。研究表明當空速為5000h-1，NO體積分數為0.05%，O2體積分數為5%，溫度為473K時，兩種催化劑對NO的氧化率分別為22.4%和90.5%。并且通過分析實驗數據發現，這兩種催化劑能夠與假設動力學模型相吻合。

也有研究者對其他的貴金屬進行了研究，如Li等[27]利用旋轉蒸發儀通過浸漬方法以 TiO2為載體制備了一系列的催化劑。反應條件：NO濃度為400μL/L，O2體積分數為10%，He為平衡氣，空速為180000h?1。研究表明：在所有研究的催化劑中，Ru/TiO2催化劑具有最佳的催化活性，并且當溫度為275℃時，NO的轉化率達到最大，為94%。Ru催化劑的活性不僅與載體的選擇、Ru的負載量有關，還跟前處理和反應條件有關，并且水蒸氣或者SO2的存在對 NO在 Ru/TiO2上的氧化具有抑制作用。

總的來說，雖然貴金屬具有良好的催化活性，但是由于其價格昂貴，導致催化劑成本較高，不適用于大規模的燃煤煙氣脫硝。

2.4 金屬氧化物類

由于貴金屬價格昂貴，因此使用相對廉價的金屬來代替它們。研究發現，將活性組分負載在不同的載體上，催化劑的催化活性有著明顯的不同。通過兩種或者多種金屬氧化物復合得到多元氧化物，能夠顯著改善催化劑的各種性能，如能夠提高催化劑的熱穩定性、力學性能以及耐腐蝕性等。

Chen等[28]通過溶膠-凝膠法制備了一系列化學計量和非化學計量的LaxMnO3（x=0.9、0.95、1、1.05、1.11）。NO氧化實驗是在一個填充床反應器上進行的，實驗開始時先將催化劑在10%（體積分數）O2/N2氣氛（流量為850m L/min），溫度為500℃下預處理1h。然后冷卻至100℃，通入氣體（10% O2，100μL/L NO，N2作為平衡氣，氣體體積空速為30000h-1），再將溫度從100℃加熱到450℃，升溫速率為 10℃/m in。研究結果表明，La0.9MnO3具有最好的催化氧化NO的活性，當溫度為296℃時，La0.9MnO3對 NO的轉化率達到最大，轉化率為85%，遠大于相同條件下LaMnO3對NO的轉化率。主要是由于La0.9MnO3與LaMnO3相比，La的量減少，由于需要維持電荷平衡和結構穩定，導致了Mn3+向Mn4+轉化，而Mn4+與O配位體的數量決定了催化劑氧化活性的大小。

Li等[29]通過浸漬法合成了一系列 Ce摻雜MnO∞/TiO2的催化劑。在溫度為 150～350℃，NO濃度為300μL/L，O2體積分數為10%，氮氣為平衡氣，氣體體積空速為41000h-1，考察了不同Ce與Mn摩爾比下催化劑對NO的氧化活性。實驗結果表明，Ce/Mn比為1∶3，煅燒溫度為300℃下制得的催化劑具有最佳的催化活性。在200℃時NO的轉化率為 58%，在 250℃時 NO的轉化率達到了85%，遠大于沒有摻雜Ce的催化劑（在250℃下，NO轉化率最大為48%）。Ce的加入能夠增加O2的存儲能力及其在催化劑表面的移動能力，因此有利于提高NO的氧化。

研究者們還發現，不同的合成方法對催化劑的催化性能有著較大的影響。Wu等[30]使用沉積沉淀和濕法浸漬兩種不同的方法制得一系列不同 Mn/Ti摩爾比的催化劑。在一固定床反應器上考察了催化劑的催化活性，實驗條件：溫度范圍為 90～450℃下，NO濃度為600μL/L，O2體積分數為4%，N2為平衡氣。研究結果表明，當Mn/Ti摩爾比為0.3時，兩種方法合成的催化劑都具有最佳的反應活性，并且使用沉積沉淀法合成的催化劑在 250℃時達到最大氧化率89%，遠大于使用傳統的濕法浸漬得到的催化劑在330℃時的最大氧化率69%。主要原因是沉積沉淀法得到的催化劑能夠使得MnOx很好地分散在催化劑的表面，并且催化劑表面Mn3+粒子的存在有利于NO的氧化。

金屬氧化物類催化劑由于具有較大的價格優勢越來越受到研究者們的重視。目前金屬氧化物類催化劑的研究主要集中在不同金屬之間的摻雜、載體的選擇以及不同的制備方法等方面。

2.5 衍生材料

目前，在室溫下能夠將NO氧化的催化劑中大部分是具有多孔結構的材料，如上文提到的活性炭和分子篩。介孔材料由于具有大的表面積及孔體積、可控的孔尺寸和三維介孔結構，越來受到人們的重視，并且廣泛應用于催化劑、精細化學品、藥物運輸以及分離和吸附[31-34]。將介孔材料用于NO的催化氧化，也是最近幾年的研究熱點。

Shu等[35]使用一種新的無模板劑方法合成介孔Fe-Mn二元氧化物，并且合成的介孔材料具有均勻的蠕蟲狀的孔結構（孔徑為 4～5nm）和高的比表面積（大于200 m2/g），當Fe/Mn摩爾比從1/8增加到1/2，特殊表面積增加但是孔徑減少。NO的氧化實驗是在一個固定床反應器上進行的，反應溫度控制在 25℃，氣體組成為：NO濃度為 10μL/L，O2體積分數為21%，氣體體積空速為40000h?1。在所有制得的催化劑中Fe/Mn摩爾比為1/4，煅燒溫度為300℃，制得的催化劑具有最好的NO去除效果（4h內NO的去除率為100%），并且能夠再生使用。Wang等[36]使用介孔 KIT-6作為模板劑通過一步法共納米鑄型合成介孔 LaCoO3氧化物，其具有很大的比表面積（270m2/g）和很好的鈣鈦礦結晶結構。NO氧化實驗條件為：固定床反應器，溫度從室溫到800℃之間，NO和O2體積分數均為10%，N2為平衡氣，氣體流量為200m L/min。研究發現，具有介孔結構的 LaCoO3相比較沒有介孔結構的催化劑具有更高的NO氧化力和NOx存儲能力，其主要原因是由于具有介孔結構、大的比表面積和較多的氧空位。當溫度為310℃時，具有介孔結構的LaCoO3對NO的去除率達到了64%。Huang等[37]將Co3O4負載在介孔材料上得到催化劑Co3O4/MPS。研究結果表明，在573K下煅燒得到的催化劑具有最小的晶粒，并且 CoO4能夠在催化劑表面均勻分散，所以這種催化劑催化活性最好。在體積空速為 12000 h?1，溫度為573K的反應條件下，NO的轉化率達到了82%。水蒸氣的加入降低了NO的轉化，但是將催化劑加熱到573K，催化劑能夠完全恢復活性。在SO2和水蒸氣同時存在的情況下，由于生成硫酸鈷導致催化劑對NO的氧化能力下降。

將貴金屬、金屬氧化物等負載在不同的多孔材料上，能夠顯著提高催化劑的機械強度和比表面積等，如上面提到的SiO2、TiO2、A l2O3、活性炭和介孔材料。但是這些多孔材料價格相對較高，并且有些在水和SO2存在的情況下具有相對較低的催化活性。Chen等[38]利用農業上的廢棄物谷殼灼燒后得到谷殼灰，通過初濕含浸法將MnOx負載在谷殼灰上制得催化劑。通過SEM和XRD分析顯示在制得的催化劑上具有不定形結構的微米級顆粒，并且顆粒尺寸和晶體結構與煅燒溫度有關。實驗結果表明，增加MnOx的負載量（x3）和谷殼焚化溫度（x4）能夠增加催化劑的催化活性，但是催化劑煅燒溫度（x1）和煅燒時間（x2）的增加則不利于NO氧化的進行。并通過二次回歸正交實驗的設計，考察了各個變量之間的影響大小得出x1＞x3＞x4＞x2。

綜上所述，隨著目前對新材料的研究深入，NO催化氧化催化劑與新材料的結合越來越受到人們的重視。同時隨著人們對環境保護的要求越來越高，如何將廢物利用結合到催化劑的制備中也是將來人們研究的新熱點。

3 結 論

隨著經濟的發展，氮氧化物的排放量呈增加趨勢，危害著人類的健康和生態平衡，因此氮氧化物的治理已成為今后大氣污染研究的重點。目前國內外對于氮氧化物的處理主要集中在兩方面：燃燒過程控制和尾氣控制。

本文簡要分析了燃燒過程控制技術，并針對目前國內外較為關注的煙氣NOx脫除工藝進行了優缺點兩方面的分析比較。由于選擇性催化氧化吸收法處理效率高達99%以上，具有投資少、運行費用低的特點，能夠同時脫硫脫硝并且得到有價值的副產品。因此，本文針對此方法中的關鍵——催化氧化催化劑進行了綜述。

對于分子篩催化劑，一般在高溫下才能顯示良好的催化活性，但是可通過金屬負載來降低反應溫度；活性炭類催化劑直接用于NO的催化氧化集中在早期，目前研究主要集中在活性炭的改性以及活性炭納米纖維的制備；貴金屬催化劑催化活性好，但是由于其價格昂貴，限制了其大規模的應用；金屬氧化物催化劑由于具有價格優勢，并且能夠通過載體的選擇、多種金屬復合以及新的制備方法來改變催化劑的各種性能，因此成為當今研究的重點；隨著新材料的研究深入和環保意識的增強，新材料以及廢棄物用于NO的催化氧化吸引了越來越多的目光。

[1] Zhu J，Thomas A.Perovskite-type m ixed oxides as catalytic material for NO removal[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，92（3-4）：225-233.

[2] Qi G，Yang R T，Chang R.MnOx-CeO2m ixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO w ith NH3at low temperatures[J].Applied Catalysis B：Environmental，2004，51（2）：93-106.

[3] 楊飏.氮氧化物減排技術與煙氣脫硝工程[M].北京：冶金工業出版社， 2007.

[4] 中華人民共和國國家統計局網站[EB/OL].（2013-11-25） http：//data.stats.gov.cn/w orkspace/index?a=q&type=global&dbcode= hgnd&m=hgnd&dimension=zb&code=A0C0502®ion=000000&ti me=2011，2011.

[5] 張楚瑩，王書肖，邢佳，等.中國能源相關的氮氧化物排放現狀與發展趨勢分析[J].環境科學學報，2008，28（12）：2470-2479.

[6] 環境保護部國家質量監督檢驗檢疫總局.2011 GB.火電廠大氣污染物排放標準[S].2011-07-29.

[7] Liu Z，Ihl Woo S.Recent advances in catalytic DeNOxscience and technology[J].Catalysis Reviews，2006，48（1）：43-89.

[8] 李曉蕓，趙毅，王修彥.火電廠有害氣體控制技術[M].北京：中國水利水電出版社，2005.

[9] 唐曉龍.低溫選擇性催化還原NOx技術及反應機理[M].北京：冶金工業出版社，2007.

[10] Yao Y，Guo Z，Zhao T.Present situation and trends of desulfurization and denitrification of flue gas[J].Iron and Steel（China），2003，38（1）：59-63.

[11] 李華.低溫等離子體協同錳基催化劑催化氧化去除氮氧化物[D].昆明：昆明理工大學，2009.

[12] Liu H，Zhang Z，Xu Y，et al.Adsorption-oxidation reaction mechanism of NO on Na-ZSM-5 molecular sieves with a high Si/Al ratio at ambient temperature[J].Chinese Journal of Catalysis，2010，31（9）：1233-1241.

[13] Despres J，Koebel M，Kr?cher O，et al.Adsorption and desorption of NO and NO2on Cu-ZSM-5[J].Microporous and Mesoporous Materials，2003，58（2）：175-183.

[14] Yang P F，Zhou J C，Li D H，et al.Catalytic performance of Au/TS-1 in selective oxidation of nitrogen monoxide[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2010，38（1）：80-84.

[15] Zhu Z，Liu Z，Liu S，et al.Catalytic NO reduction with ammonia at low temperatures on V2O5/AC catalysts：Effect of metal oxides addition and SO2[J].Applied Catalysis B：Environmental，2001，30（3）：267-276.

[16] Klose W，Rincón S.Adsorption and reaction of NO on activated carbon in the presence of oxygen and water vapour[J].Fuel，2007，86（1）：203-209.

[17] Sousa J P，Pereira M F，Figueiredo J L.Catalytic oxidation of NO to NO2on N-doped activated carbons[J].Catalysis Today，2011，176（1）：383-387.

[18] Inagaki M，Yang Y，Kang F.Carbon nanofibers prepared via electrospinning[J].Advanced Materials，2012，24（19）：2547-2566.

[19] Shim W G，Kim C，Lee J W，et al.Adsorption characteristics of benzene on electrospun-derived porous carbon nanofibers[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102（3）：2454-2462.

[20] Lee K J，Shiratori N，Lee G H，et al.Activated carbon nanofiber produced from electrospun polyacrylonitrile nanofiber as a highly efficient formaldehyde adsorbent[J].Carbon，2010，48（15）：4248-4255.

[21] Wang M X，Huang Z H，Shen K，et al.Catalytically oxidation of NO into NO2at room temperature by graphitized porous nanofibers[J].Catalysis Today，2013，201：109-114.

[22] Sousa J P，Pereira M F，Figueiredo J L.NO oxidation over nitrogen doped carbon xerogels[J].Applied Catalysis B：Environmental，2012，125：398-408.

[23] Pesant L，Matta J，Garin F，et al.A high-performance Pt/β-SiC catalyst for catalytic combustion of model carbon particles （CPs）[J].Applied Catalysis A：General，2004，266（1）：21-27.

[24] Després J，Elsener M，Koebel M，et al.Catalytic oxidation of nitrogen monoxide over Pt/SiO2[J].Applied Catalysis B：Environmental，2004，50（2）：73-82.

[25] Li L，Shen Q，Cheng J，et al.Catalytic oxidation of NO over TiO2supported platinum clusters I.Preparation，characterization and catalytic properties[J].Applied Catalysis B：Environmental，2010，93（3）：259-266.

[26] Shen B，Lin X，Zhao Y.Catalytic oxidation of NO w ith O2over Pt/γ-A l2O3and La0.8Sr0.2MnO3[J].Chemical Engineering Journal，2013，222：9-15.

[27] Li L，Qu L，Cheng J，et al.Oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide over Ru catalysts[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，88（1）：224-231.

[28] Chen J， Shen M， Wang X， et al.The influence of nonstoichiometry on LaMnO3perovskite for catalytic NO oxidation[J].Applied Catalysis B： Environmental， 2013，134-135：251-257.

[29] Li X，Zhang S，Jia Y，et al.Selective catalytic oxidation of NO w ith O2over Ce-doped MnOx/TiO2catalysts[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2012，21（1）：17-24.

[30] Wu Z，Tang N，Xiao L，et al.MnOx/TiO2composite nanoxides synthesized by deposition-precipitation method as a superior catalyst for NO oxidation[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，352（1）：143-148.

[31] He Q，Shi J，Chen F，et al.An anticancer drug delivery system based on surfactant-templated mesoporous silica nanoparticles[J].Biomaterials，2010，31（12）：3335-3346.

[32] Li Y，Chen Y，Li L，et al.A simple co-impregnation route to load highly dispersed Fe（III） centers into the pore structure of SBA-15 and the extraordinarily high catalytic performance[J].Applied Catalysis A：General，2009，366（1）：57-64.

[33] Cui X，He Q，Cui F，et al.Enhancement in electrochem ical catalytic activity of mesoporous RuOxHyand Pt/RuOxHyby gas treatment[J].Dalton Transactions，2009（18）：3395-3402.

[34] Hua Z L，Zhou J，Shi J L.Recent advances in hierarchically structured zeolites： Synthesis and material performances[J].Chemical Communications，2011，47（38）：10536-10547.

[35] Shu Z，Chen Y，Huang W，et al.Room-temperature catalytic removal of low-concentration NO over mesoporous Fe-Mn binaryoxide synthesized using a template-free approach[J].Applied Catalysis B：Environmental，2013，140-141：42-50.

[36] Wang Y，Cui X，Li Y，et al.A simple co-nanocasting method to synthesize high surface area mesoporous LaCoO3oxides for CO and NO oxidations[J].Microporous and Mesoporous Materials，2013，176：8-15

[37] Huang Y，Gao D，Tong Z，et al.Oxidation of NO over cobalt oxide supported on mesoporous silica[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2009，18（4）：421-428.

[38] Chen G，Gao J，Xu L，et al.Optimizing conditions for preparation of MnOx/RHA catalyst particle for the catalytic oxidation of NO[J].Advanced Powder Technology，2012，23（2）：256-263.