燃煤煙氣中單質(zhì)汞吸附與氧化機(jī)理研究進(jìn)展

睢輝，張夢(mèng)澤，董勇，王鵬

（山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061）

全球每年向大氣中排放汞污染物約 5000t，據(jù)UNEP 2005年數(shù)據(jù)顯示，人為汞排放量約1930t，燃煤是人為汞排放源重要組成部分，占到了大約45%[1-3]，因此燃煤煙氣汞污染物脫除成為近期研究熱點(diǎn)。單質(zhì)汞具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和較差的水溶性，一直是實(shí)現(xiàn)汞排放控制的難點(diǎn)。目前燃煤電廠(chǎng) 煙氣中汞脫除主要包括兩種思路：一是通過(guò)吸附劑吸附實(shí)現(xiàn)汞的脫除；二是通過(guò)催化劑催化氧化使氣相中的單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為更易被吸附和有更強(qiáng)溶解性的氧化態(tài)汞，使汞吸附在飛灰上通過(guò)除塵器脫除或通過(guò)WFGD洗滌作用得到脫除。以上兩種思路都涉及兩個(gè)相輔相成的過(guò)程：吸附與氧化。很多學(xué)者的研究通常僅僅局限在吸附過(guò)程或催化氧化過(guò)程，本文對(duì)前人的研究進(jìn)行綜述，通過(guò)將吸附與催化氧化機(jī)理相結(jié)合，對(duì)解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的汞污染物控制方法提供一種研究思路。

1 吸附機(jī)理

1.1 吸附理論

吸附是固體表面通過(guò)吸附氣體分子降低表面能的過(guò)程，分吸附力為范德華力的物理吸附和吸附力為化學(xué)鍵力的化學(xué)吸附。不同的吸附類(lèi)型表現(xiàn)出了不同的特征，不同的吸附特征通過(guò)吸附量V、吸附平衡溫度T和吸附平衡分壓P三者之間的關(guān)系來(lái)進(jìn)行表征，具體通過(guò)吸附等壓線(xiàn)（adsorption isobar）、吸附等量線(xiàn)（adsorption isostere）和吸附等溫線(xiàn)（adsorption isothermal）表示。其中吸附等壓線(xiàn)可用來(lái)判別吸附過(guò)程的類(lèi)型；吸附等量線(xiàn)可用來(lái)求解吸附熱的大小，而吸附熱是表征吸附作用強(qiáng)弱的標(biāo)志；吸附等溫線(xiàn)可以用來(lái)分析吸附過(guò)程的機(jī)理，主要包括六種吸附等溫線(xiàn)[4]，如圖1所示。

圖1 六種類(lèi)型吸附等溫線(xiàn)

吸附劑能夠吸附氣體分子是因?yàn)槲絼┯胸S富的孔結(jié)構(gòu)，造成其具有較大的表面能。氣體分子可以在細(xì)孔和微孔中發(fā)生凝結(jié)使吸附能力提高，稱(chēng)為毛細(xì)管凝結(jié)理論，該過(guò)程通過(guò)Kelvin公式解釋?zhuān)缡剑?）。

式中，r為微孔半徑；R為溫度T下的氣體常數(shù)；P0為飽和蒸汽壓；P為流體在微孔中的飽和蒸汽壓；γ和ν為流體的表面張力和摩爾體積；φ為流體和毛細(xì)孔壁的接觸角。

由于汞表面張力大，約0.485N/m，且與炭、玻璃、塑料和不銹鋼接觸角為135°，不會(huì)在微孔中發(fā)生凝結(jié)，毛細(xì)管凝結(jié)的現(xiàn)象不明顯[5]。

流體在固體表面的吸附效果可以用擴(kuò)散系數(shù)S來(lái)判別，如式（2）。

S值越大，吸附質(zhì)分子以液相形式的凝聚作用越強(qiáng)，而被吸附于固體表面的趨勢(shì)越弱。同樣，由于汞的表面張力較大且接觸角大于90°，所以汞的S值較大，吸附較弱。

以上兩種理論的分析表明大部分吸附劑對(duì)汞吸附能力偏低，而這與活性炭及殘?zhí)康奈綄?shí)驗(yàn)結(jié)果不大相符[6-8]，說(shuō)明這些吸附劑表面存在活性點(diǎn)位以強(qiáng)化其吸附過(guò)程。

活性中心和活性點(diǎn)位的概念首先由 Dubinin[9]1993年在解釋水蒸氣在活性炭表面的吸附等溫線(xiàn)時(shí)提出的。他假設(shè)活性炭表面存在一定數(shù)目的吸附中心，也稱(chēng)作活性中心。當(dāng)水分子被活性中心吸附后，被吸附的水分子可充當(dāng)“次級(jí)中心”吸附其他水分子。

對(duì)于汞在活性位點(diǎn)的吸附，因汞具有較大的表面張力，同樣具有類(lèi)似的吸附機(jī)理。只要炭質(zhì)表面形成原生吸附層（不管是物理吸附還是化學(xué)吸附形成），吸附過(guò)程就會(huì)以此為基礎(chǔ)繼續(xù)發(fā)展而形成多吸附層或填充微空隙。此過(guò)程稱(chēng)作連鎖蔓延吸附。汞的這種吸附機(jī)理最早是由Barrer和Whiteman 研究汞-菱沸石吸附系統(tǒng)時(shí)提出的，該過(guò)程遵守 Henry定律[10]。

（1）汞-菱沸石界面上 Hg2+離子對(duì)汞的化學(xué)吸附

這些活性位點(diǎn)可能為含氧官能團(tuán)、微量元素（如硫、硒和汞等）以及催化成分。汞在上述活性位點(diǎn)處的吸附以化學(xué)吸附為主，而隨后的蔓延增值吸附為物理吸附。

常用的汞吸附劑根據(jù)其成分分為碳基類(lèi)吸附劑和非碳基類(lèi)吸附劑。因其成分和結(jié)構(gòu)的不同，在吸附過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的現(xiàn)象差別較大，吸附機(jī)理也不盡相同。

1.2 不同吸附劑吸附汞的機(jī)理

1.2.1 碳基類(lèi)吸附劑吸附機(jī)理

碳基類(lèi)吸附劑主要指飛灰殘?zhí)亢突钚蕴俊W(xué)者[11]通過(guò)對(duì)碳基類(lèi)吸附劑的研究提出汞吸附劑表面存在兩類(lèi)活性點(diǎn)：一種是較穩(wěn)定的汞的捕集活性位點(diǎn)，另一種是主要用于Hg0催化氧化的催化活性點(diǎn)。趙永椿等[12]根據(jù)活性位點(diǎn)與汞結(jié)合能力的大小將飛灰表面活性位點(diǎn)分為四類(lèi)，分別是低能催化氧化活性位、催化氧化活性位、吸附活性位和高能吸附活性位。

王立剛等[6]和 Li等[13]通過(guò)飛灰殘?zhí)亢突钚蕴康撵o態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，殘?zhí)康奈降葴鼐€(xiàn)類(lèi)似于Ⅱ型等溫線(xiàn)，活性炭吸附等溫線(xiàn)則具有Ⅲ型等溫線(xiàn)特征，吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型的不同反映出殘?zhí)颗c活性炭吸附機(jī)理的差別，表明殘?zhí)繉?duì)汞的作用力更強(qiáng)。炭質(zhì)的起源因素對(duì)汞吸附行為的影響比其他比表面積和孔徑分布更大。在較低汞濃度時(shí)，飛灰殘?zhí)颗c活性炭吸附量相差不大，在高汞濃度時(shí)，活性炭吸附量隨汞濃度增加迅速增長(zhǎng)。在汞濃度較低時(shí)，Li在實(shí)驗(yàn)中使用的飛灰殘?zhí)繉?duì)汞的吸附作用比商業(yè)活性炭還強(qiáng)，說(shuō)明飛灰殘?zhí)颗c汞的相互作用較活性炭更強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)飛灰在 180℃脫附汞占飛灰吸附汞總量的比例[12]低于90℃下活性炭吸附劑中汞的脫附率[14]。FS飛灰殘?zhí)亢虷XT飛灰殘?zhí)课降葴鼐€(xiàn)的凹度不同，可能是兩種殘?zhí)勘砻婧豕倌軋F(tuán)等活性位的種類(lèi)和數(shù)量不同造成的。

王立剛以及其他學(xué)者的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)證明溫度升高不利于碳基類(lèi)吸附劑對(duì)汞的吸附，與吸附是放熱過(guò)程相一致。活性炭表面氧官能團(tuán)、酯和羰基是單質(zhì)汞捕捉的活性位；飛灰表面活性原子如氯、氧、氮、硫或者與碳環(huán)結(jié)合的官能團(tuán)也是活性位的重要成分[8]。

活性炭雖然具有較高的汞脫除效率，但是其價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)性差。許多學(xué)者[15-21]通過(guò)鹵素、硫和金屬氧化物等對(duì)活性炭進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高其脫汞效率，以達(dá)到更高的經(jīng)濟(jì)性。

孫巍等[22]發(fā)現(xiàn)載溴活性炭對(duì)汞的吸附能力和吸附速率都隨載溴量的增加而顯著提高，當(dāng)載溴量為0.33%時(shí)，活性炭對(duì)汞的飽和吸附容量較未改性前相比增加80倍。硫在常溫下便可以與汞發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物硫化汞，因此注硫活性炭有很強(qiáng)的汞吸附能力，且吸附產(chǎn)物穩(wěn)定，避免造成二次污染，實(shí)驗(yàn)表明，活性炭表面形成的元素硫和有機(jī)硫活性位對(duì)汞的吸附能力最強(qiáng)[16]。高洪亮等[21]用FeCl3浸漬活性炭后其對(duì)汞的吸附能力大大提高，主要原因是氯化物改性后化學(xué)吸附作用增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn) MnO2浸漬的活性炭對(duì)汞也有很強(qiáng)的吸附能力，原因是高價(jià)的錳可以氧化單質(zhì)汞，使汞與錳氧化物反應(yīng)生成新的化合物。

改性后的活性炭對(duì)汞的吸附能力較未改性前大大增強(qiáng)，主要是因?yàn)楦男院蠡钚蕴勘砻嬖黾恿诵碌幕钚晕唬@些活性為對(duì)汞的吸附主要為化學(xué)吸附，故吸附能力更強(qiáng)，吸附產(chǎn)物更加穩(wěn)定。

活性位的存在大大改變了吸附劑與汞之間的相互作用，碳基類(lèi)吸附劑表面含有豐富的活性位，在吸附汞時(shí)表現(xiàn)出了較好的吸附效果；不同碳基類(lèi)吸附劑表面活性位種類(lèi)和數(shù)量的差別造成了其在氣相汞的吸附過(guò)程表現(xiàn)出了不同的吸附特性；煙氣組分對(duì)吸附劑吸附汞特性的影響也主要是和吸附劑表面的活性位發(fā)生了相互作用；通過(guò)有效的措施改善吸附劑表面的活性位的種類(lèi)和數(shù)量來(lái)提高吸附劑的吸附特性，是經(jīng)濟(jì)高效地提高燃煤煙氣汞脫除效率的方法和思路。

1.2.2 非碳基吸附劑吸附機(jī)理

除了活性炭，常用的吸附劑還包括鈣基吸附劑、硅膠和沸石等。硅膠是二氧化硅微粒子的三維凝聚多孔體，沸石的主要成分是硅鋁酸鹽。此外，研究中常用作汞吸附劑的物質(zhì)還包括高嶺土、皂土（膨潤(rùn)土）、硅酸鈣、蛭石和中性氧化鋁等。

非碳基類(lèi)吸附劑成分相對(duì)簡(jiǎn)單，主要是無(wú)機(jī)成分，表面沒(méi)有類(lèi)似活性炭的活性位，對(duì)汞的吸附效果較差。但是非碳基吸附劑具有豐富的表面結(jié)構(gòu)，且價(jià)格相對(duì)活性炭便宜，利用鹵化物和硫化物對(duì)非碳基吸附劑進(jìn)行改性能提高其吸附汞能力。

禚玉群等[22]利用鹵化物對(duì)不同非碳基吸附劑進(jìn)行改性，并在固定床進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，8%水蒸氣，SO2和HCl對(duì)非碳基吸附劑以及改性后的吸附劑的脫汞性能有抑制作用。但是HCl通入后氣相氧化態(tài)汞的含量增加。NO的影響取決于吸附劑的性質(zhì)。

Morency[23]通過(guò)氣相沉積法將添加劑添加到沸石中進(jìn)行汞的吸附實(shí)驗(yàn)，得到了和活性炭相同的汞脫除效率；丁峰等[24]通過(guò)硫改性硅酸鹽吸附劑也得到了不錯(cuò)的汞吸附效率。

Ghorishi等[25]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)煙氣中的SO2能提高熟石灰對(duì)單質(zhì)汞的吸附效率，但抑制熟石灰對(duì)氯化汞的吸附效率。原因是熟石灰通過(guò)吸附SO2形成捕捉單質(zhì)汞的活性位，而SO2與氯化汞存在活性位的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。美國(guó) EPA[26]和美國(guó)南部研究所（the Southern Research Institute）[27]研究了鈣基類(lèi)物質(zhì)[CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·H2O]對(duì)煙氣中汞的脫除作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈣基能較好地吸附氧化態(tài)汞，而它對(duì)單質(zhì)汞的吸附?jīng)]有明顯的作用。Wu等[28]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附在半干法脫硫灰（主要成分為CaO）表面的汞主要是氧化汞，NO和SO2抑制了汞在半干法脫硫灰表面的吸附。鈣基類(lèi)吸附劑在發(fā)揮脫硫作用的同時(shí)，對(duì)氧化態(tài)汞具有較強(qiáng)的吸附能力，而對(duì)單質(zhì)汞幾乎沒(méi)有作用，通過(guò)鈣基吸附劑同時(shí)達(dá)到吸附硫和汞的目的必須配合一定催化氧化措施才能實(shí)現(xiàn)。

吸附劑通過(guò)吸附實(shí)現(xiàn)脫汞的過(guò)程必須有吸附劑表面活性位的作用才能實(shí)現(xiàn)，大部分碳基類(lèi)吸附劑表面存在豐富的活性位，能夠達(dá)到較好的吸附汞的效果；非碳基類(lèi)吸附劑需要通過(guò)改性在吸附劑表面添加類(lèi)似活性位作用的物質(zhì)成分。吸附劑活性位與單質(zhì)汞相互作用中非常重要的一個(gè)過(guò)程是單質(zhì)汞的氧化過(guò)程，該氧化過(guò)程包括：①活性位直接氧化單質(zhì)汞形成化學(xué)鍵，將汞吸附在吸附劑表面；②活性位將單質(zhì)汞催化氧化成氧化態(tài)汞，氧化態(tài)汞或吸附在吸附劑表面或游離到氣相中使吸附劑表現(xiàn)出對(duì)單質(zhì)汞的催化氧化能力。部分吸附在吸附劑表面的氧化態(tài)汞能夠通過(guò)形成原子簇團(tuán)增效單質(zhì)汞在吸附劑表面的吸附。

2 單質(zhì)汞氧化機(jī)理

燃煤煙氣中的單質(zhì)汞可以通過(guò)均相和異相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞，許多學(xué)者對(duì)Hg0的均相和異相反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，單質(zhì)汞的氧化機(jī)理主要包括Sliger等[29]提出的均相反應(yīng)機(jī)理、迪肯反應(yīng)以及異相反應(yīng)的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理、Eley-Rideal機(jī)理和Mars-Maessen機(jī)理。研究表明單質(zhì)汞的異相氧化反應(yīng)比均相氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行[12，30]。

2.1 均相反應(yīng)機(jī)理

在氣相中，Hg0可以與一些氣相氧化劑包括Cl2、HCl、Cl自由基以及O3反應(yīng)。Sliger等[29]提出燃煤煙氣中Hg0的氧化主要是通過(guò)在400～700℃與Cl自由基反應(yīng)，如式（5）。

HgCl隨后會(huì)被煙氣中的HCl、Cl2、或Cl自由基氧化。Sliger的理論可以解釋Hg0的氧化程度與煤中氯元素含量以及煙氣中HCl濃度之間的關(guān)系。但是Niksa等[31]通過(guò)中試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤中氯元素的含量不是Hg0氧化的決定因素。在研究均相反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常會(huì)由于反應(yīng)器壁上發(fā)生的異相反應(yīng)的影響，尤其對(duì)中試實(shí)驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)，造成氣相反應(yīng)試驗(yàn)現(xiàn)象觀察存在困難，產(chǎn)生均相反應(yīng)機(jī)理不能解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

此外，有人提出由于在金屬氧化物催化條件下，在300～400℃發(fā)生迪肯反應(yīng)（deacon process），如式（6）。

通過(guò)將HCl轉(zhuǎn)化為Cl2氧化Hg0。但是，該反應(yīng)平衡Cl2濃度很低（僅為HCl濃度的1%），另外，Cl2與Hg0氣相反應(yīng)速度較慢。因此，Niksa等[31]提出，僅僅用均相反應(yīng)機(jī)理不足以解釋煙氣中Hg0的氧化，必須結(jié)合異相反應(yīng)進(jìn)行解釋。

2.2 異相反應(yīng)機(jī)理

2.2.1 Langmuir-Hinshelwood機(jī)理

Langmuir-Hinshelwood機(jī)理主要用于解釋吸附于固體表面的兩種氣體分子之間的反應(yīng)，如式（7）～式（10）。

該反應(yīng)速率受反應(yīng)物A和B的濃度、吸附平衡常數(shù)（Ki）以及表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（ksurf）的控制。以Hg0在活性炭表面的催化氧化為例，A是指Hg0，B是含氯物質(zhì)比如HCl。活性炭表面吸附Hg0和HCl，并在表面反應(yīng)生成HgCl2，HgCl2脫附到氣相中。這個(gè)機(jī)理可以用來(lái)解釋煙氣中SO2對(duì)Hg0氧化的影響。高濃度的SO2抑制汞的氧化，可能是因?yàn)镾O2與HCl競(jìng)爭(zhēng)活性炭表面的吸附位點(diǎn)造成的。而低濃度SO2促進(jìn)汞的氧化，Schofield[32-33]研究發(fā)現(xiàn)在不銹鋼表面Hg0與SO2反應(yīng)生成HgSO4并沉積在不銹鋼表面，在SO2濃度不足時(shí)，反應(yīng)會(huì)生成HgO沉積在表面，而表面的 HgO會(huì)與 HCl反應(yīng)生成HgCl2。Dunham等[34]研究了NO2和SO2對(duì)汞氧化影響發(fā)現(xiàn)，NO2可以與汞反應(yīng)生成Hg(NO3)2，有SO2存在時(shí)，炭表面反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 Hg(HSO4)2，隨后再與NO2反應(yīng)生成Hg(NO3)2。

2.2.2 Eley-Rideal機(jī)理

Eley-Rideal機(jī)理指表面反應(yīng)中一種反應(yīng)物被吸附到表面而另外一種反應(yīng)物直接在氣相中與被吸附的反應(yīng)物反應(yīng)。

Niksa認(rèn)為HCl吸附到表面與氣相中的Hg0反應(yīng)生成HgCl2，但是也有人認(rèn)為，Hg0可以吸附到很多吸附劑中，而HCl在氣相中的濃度很高，該反應(yīng)應(yīng)該是吸附態(tài)Hg0與氣相HCl反應(yīng)。

2.2.3 Mars-Maessen機(jī)理

Granite等[35]認(rèn)為汞的氧化是通過(guò) Mars-Maessen機(jī)理實(shí)現(xiàn)的，吸附的Hg0在晶格氧的催化作用下被氧化為Hg2+。這個(gè)機(jī)理通常用于解釋鹵素改性吸附劑和飛灰作為吸附劑的一些現(xiàn)象。Mars-Maessen機(jī)理主要過(guò)程如式（13）～式（17）。

目前還不能確定哪一種氧化機(jī)理是汞催化氧化過(guò)程的主要機(jī)理，這為預(yù)測(cè)汞氧化程度和研究經(jīng)濟(jì)有效地提高汞催化氧化的方法造成困難。

2.3 幾種催化劑催化氧化機(jī)理分析

在燃煤電廠(chǎng)煙氣中，常見(jiàn)的幾種促進(jìn)汞氧化的催化劑包括選擇性催化還原（SCR）催化劑、碳基催化劑以及金屬和金屬氧化物催化劑。

2.3.1 SCR催化劑催化氧化機(jī)理

SCR催化劑主要用于脫硝過(guò)程中催化 NOx與NH3反應(yīng)，成分是負(fù)載在 TiO2上的五氧化二釩（V2O5）和三氧化鎢（WO3）。有學(xué)者在機(jī)理試驗(yàn)臺(tái)上證實(shí)了SCR催化劑能夠催化Hg0的氧化反應(yīng)，尤其是煙氣中存在HCl時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)很好的氧化效果。Lee等[36]的實(shí)驗(yàn)證明在含HCl的模擬煙氣中，300℃時(shí)SCR催化劑作用下達(dá)到了95%的氧化率。有學(xué)者在中試試驗(yàn)和工業(yè)實(shí)驗(yàn)中同樣發(fā)現(xiàn)了 SCR催化劑對(duì)Hg0氧化的促進(jìn)作用，但是研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑使用時(shí)間的增加，催化Hg0氧化的效率明顯降低，猜測(cè)是因?yàn)闊煔庵械娘w灰對(duì)催化劑造成了污染，影響了催化劑的催化效率。NH3/NO比的提高不利于Hg0的氧化。

關(guān)于SCR催化劑催化Hg0氧化的反應(yīng)機(jī)理，不同學(xué)者觀點(diǎn)不同，目前主要存在四種觀點(diǎn)。第一種觀點(diǎn)認(rèn)為Hg0氧化機(jī)理與脫硝反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似，遵循Eley-Rideal機(jī)理，吸附在V2O5表面的HCl與氣相中 Hg0反應(yīng)[31]；但是有學(xué)者發(fā)現(xiàn)催化劑可以吸附Hg0，因此第二種觀點(diǎn)認(rèn)為吸附態(tài)的 Hg0與氣相中的HCl反應(yīng)[37]；第三種觀點(diǎn)認(rèn)為HCl與Hg0在催化劑表面的氧化反應(yīng)遵循 Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，二者都先吸附在催化劑表面，吸附態(tài)的HCl與Hg0發(fā)生反應(yīng)[38]；Gutberlet等[39]則在SCR催化劑后發(fā)現(xiàn)煙氣中存在Cl2，認(rèn)為HCl與Hg0的反應(yīng)存在迪肯反應(yīng)過(guò)程。SCR催化劑催化氧化Hg0的機(jī)理復(fù)雜，需要進(jìn)一步的研究探索。

2.3.2 碳基類(lèi)吸附劑催化氧化機(jī)理

活性炭噴射技術(shù)是目前最常用的汞脫除技術(shù)，而且活性炭除了對(duì)汞有脫除效果外，也是脫除煙氣中其他污染物如SO2、NO和HCl的重要吸附劑。燃煤飛灰因?yàn)楹形慈紵奶迹瑢?duì)Hg0也有催化氧化作用。目前關(guān)于碳基催化劑對(duì)Hg0催化氧化的研究主要集中在飛灰作為催化劑對(duì)Hg0的氧化。

影響飛灰對(duì)Hg0的催化氧化作用大小的因素有很多，主要包括煤種、飛灰粒徑、氣氛、比表面積以及殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)等因素。由于飛灰除了對(duì)Hg0有催化氧化作用以外，對(duì)HgCl2吸附作用較強(qiáng)，造成飛灰對(duì)汞的催化氧化程度的研究困難。顆粒態(tài)汞雖然不能夠區(qū)分其中汞的價(jià)態(tài)，但是顆粒態(tài)汞因相對(duì)單質(zhì)汞更容易脫除，達(dá)到了類(lèi)似催化氧化汞的目的，若將顆粒態(tài)汞和氧化態(tài)汞的總和占進(jìn)口總汞的濃度的比例定義為氧化率，更利于對(duì)催化氧化作用的吸附劑，尤其是飛灰的脫汞效率進(jìn)行對(duì)比。

Hargrove等[40]實(shí)驗(yàn)研究了不同煤種的飛灰對(duì)Hg0的催化氧化效果， 發(fā)現(xiàn)不同煤種和不同粒徑的飛灰對(duì)Hg0催化氧化效果和吸附效果差異很大。

HCl和NO2促進(jìn)飛灰對(duì)汞的催化氧化，NO抑制飛灰對(duì)汞的催化氧化，SO2對(duì)該催化氧化反應(yīng)的影響不同學(xué)者結(jié)論不同。結(jié)論不同可能是因?yàn)镾O2濃度和飛灰未燃碳結(jié)構(gòu)組成以及未燃碳以外的成分對(duì)汞的吸附效果差異造成的。

Dunham等[34]的研究表明飛灰比表面積與 Hg0的氧化與吸附具有正相關(guān)性，飛灰中的殘?zhí)磕軌虼龠M(jìn)Hg0的氧化但是與氣相HgCl2的吸附相關(guān)性不大。趙永椿等[41]的研究認(rèn)為影響燃煤飛灰脫汞能力的主要因素是飛灰中各向異性碳顆粒尤其是多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳含量。

關(guān)于飛灰氧化Hg0機(jī)理，由于殘?zhí)繉?duì)Hg0具有吸附性，Langmuir-Hinshelwood機(jī)理和Eley-Rideal機(jī)理在邏輯上都是可行的。另外，由于飛灰中含有金屬氧化物和氯化物，Mars-Massen機(jī)理也是可能存在的。

2.3.3 金屬和金屬氧化物催化氧化機(jī)理

除了SCR催化劑的主要活性成分五氧化二釩對(duì)Hg0有催化氧化作用外，其他許多金屬和金屬氧化物作為潛在的汞氧化催化劑近年來(lái)得到了廣泛的研究。貴重金屬包括銅、金、銀、鈀具有催化氧化Hg0的作用，但是貴金屬由于其成本較高限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)鐵的氧化物[42]（Fe2O3和Fe3O4）、錳氧化物以及銅氧化物等也有催化氧化氣相中Hg0的作用。

Ghorishi等[43]在固定床上研究包含不同組分的飛灰樣本，發(fā)現(xiàn)飛灰中含有Fe2O3時(shí)，在250℃下單質(zhì)汞的氧化率可以達(dá)到90%，而當(dāng)飛灰中不含F(xiàn)e2O3時(shí)，汞的轉(zhuǎn)化率只有10%。Wu等[44]用沉淀法制備了Fe2O3/TiO2催化劑并研究了其在不同氣氛下的脫汞性能，發(fā)現(xiàn)H2S促進(jìn)了鐵氧化物對(duì)汞的催化氧化性能。Dunham等[34]發(fā)現(xiàn)在120和180℃時(shí)，汞的氧化率隨飛灰中Fe3O4含量的增加而增加。

在鐵氧化物對(duì)汞的氧化機(jī)理方面，郭欣等[45]用密度泛函理論揭示了汞在Fe2O3表面的吸附機(jī)理，理論計(jì)算表明Hg在α- Fe2O3表面的吸附為物理吸附，HgCl是反應(yīng)的重要中間體，H2S對(duì)Hg0在α-Fe2O3表面吸附的影響符合Eley-Rideal機(jī)理，H2S首先吸附在α-Fe2O3表面并發(fā)生兩步解離，最終S吸附在表面與Fe成鍵，氣相中的Hg與吸附態(tài)的S結(jié)合生成HgS[46]。

錳氧化物是一種有效的低溫汞催化劑。Ji等[47]研究表明，MnO2/TiO2催化劑在200℃的低溫條件下可以對(duì)汞實(shí)現(xiàn)高效氧化。何勝[48]以Al2O3為載體制備的錳氧化物催化劑，在HCl濃度為10×10-4時(shí)汞氧化率達(dá)到85%以上，并通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)表明該催化劑通過(guò)Mars-Massen機(jī)理吸附單質(zhì)汞并與晶格氧作用形成HgO，Ji等[47]也通過(guò)XPS檢測(cè)到催化劑表面有Hg-O鍵的存在，說(shuō)明錳氧化物對(duì)汞的催化存在Mars-Massen機(jī)理。

此外，CuO和CuCl2也具有較好的催化氧化作用，而且根據(jù)Ghorishi等[20，25]的研究，即使在煙氣中沒(méi)有HCl存在時(shí)，CuCl2對(duì)Hg0也具有非常好的氧化效果。

目前金屬和金屬氧化物催化氧化Hg0的機(jī)理也是不明確的，簡(jiǎn)單的邏輯假設(shè)分析發(fā)現(xiàn)以上三種機(jī)理以及迪肯反應(yīng)都是有可能存在的。由于不同的金屬氧化物、不同的氣氛，汞的氧化機(jī)理不同，這給探索金屬氧化物催化氧化汞的機(jī)理造成一定的困難，闡明不同催化劑、不同煙氣成分下汞的氧化機(jī)理仍是以后研究的主要方向。

以上幾種單質(zhì)汞催化氧化機(jī)理在解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象時(shí)都存在合理性。對(duì)于三種異相反應(yīng)機(jī)理除了相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理外，還存在氣相物質(zhì)在固相表面的吸附與脫附過(guò)程。化學(xué)反應(yīng)和吸附過(guò)程是相輔相成的，吸附過(guò)程制約化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的發(fā)生，同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為吸附過(guò)程提供動(dòng)力和空間，同時(shí)催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的 Hg2+又通過(guò)簇團(tuán)理論促進(jìn)單質(zhì)汞在吸附劑表面的吸附。此外，由于吸附劑種類(lèi)的多樣性和吸附劑表面成分的復(fù)雜性，有些催化氧化過(guò)程是多種機(jī)理的共同作用實(shí)現(xiàn)的。這為單質(zhì)汞催化氧化機(jī)理的研究造成了困難，然而，催化氧化機(jī)理的研究是研究煙氣組分對(duì)汞脫除的影響，開(kāi)發(fā)新型高效汞脫除方法的重要思路。利用鹵化物或硫化物對(duì)吸附劑進(jìn)行改性就是一種非常典型且高效的方法。目前，關(guān)于催化氧化機(jī)理需要解決的問(wèn)題還包括，汞在催化劑表面的吸附是化學(xué)吸附還是物理吸附，Hg0異相氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物是什么，Hg2+以何種化合物形態(tài)存在以及其他煙氣成分對(duì)催化氧化反應(yīng)的作用效果和作用機(jī)理。

由于汞形態(tài)的多樣性和測(cè)試分析技術(shù)難度大等各方面的因素限制，通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)確定汞的物種形成的機(jī)理研究困難重重，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使通過(guò)模擬計(jì)算手段研究汞的吸附與氧化機(jī)理成為可能，部分學(xué)者已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展。Sliger等[30]通過(guò)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究為氯在汞氧化過(guò)程中的作用機(jī)理提供了指導(dǎo)，劉晶[49]運(yùn)用量子化學(xué)從頭計(jì)算理論深入研究了煤燃燒過(guò)程中汞與含氯氣體的反應(yīng)。

3 結(jié) 語(yǔ)

汞與大部分物質(zhì)的不浸潤(rùn)性造成單質(zhì)汞在吸附劑表面吸附率低，吸附劑表面的活性位是決定吸附劑對(duì)單質(zhì)汞吸附效果的決定因素，活性炭和飛灰殘?zhí)勘砻婧胸S富的活性位，表現(xiàn)出了較好的吸附效果，活性位較少的吸附劑可以通過(guò)利用鹵化物等物質(zhì)改性達(dá)到部分活性位的作用從而提高吸附效率。

吸附劑表面的活性位種類(lèi)不同，表現(xiàn)出的作用也有所差別，有些活性位通過(guò)提高汞在吸附劑表面的吸附能力，有些活性位則起到催化氧化單質(zhì)汞的作用；被催化氧化的氧化態(tài)汞可以吸附在吸附劑表面或脫附到氣相中經(jīng)過(guò)洗滌過(guò)程出去。

單質(zhì)汞的氧化包括均相反應(yīng)和異相反應(yīng)，均相反應(yīng)的機(jī)理包括原子基團(tuán)理論和迪肯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明均相反應(yīng)不是單質(zhì)汞氧化的主要途徑；異相反應(yīng)包括Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，Eley-Rideal機(jī)理和Mars-Maessen機(jī)理，催化劑種類(lèi)不同，活性位的差異等造成具體機(jī)理不同，僅僅通過(guò)宏觀的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象很難推斷出具體的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)研究汞在吸附劑和催化劑表面的吸附和催化氧化反應(yīng)來(lái)開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的燃煤煙氣汞污染物脫除方法仍然是今后研究的重點(diǎn)。

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