微波加熱促進離子液體催化合成檸檬酸三丁酯及其性能

夏海虹，蔣劍春，徐俊明，李靜，劉朋

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇 南京 210042）

檸檬酸三丁酯（TBC）是一種新型的綠色環保增塑劑，由于其具有無毒無味、穩定性好、可用于食品包裝等優良特性，美國FDA已將其列入最安全的增塑劑行列，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選[1]。

TBC一般是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下經過酯化反應得到，其中催化劑的選擇是最為關鍵的環節。目前工業上使用的催化劑主要為濃硫酸/對甲苯磺酸，但是此法存在設備腐蝕嚴重、副反應多、產品色澤深、廢液難處理以及污染環境等問題，因此研發出新型高效的催化劑意義重大。

近年來有不少關于TBC合成用催化劑的報道[2]，主要包括固體超強酸[3-4]、介孔分子篩[5]、雜多酸[6-7]、無機鹽[8-9]、有機酸[10-11]、離子液體[12-14]以及樹脂[15]等類型的催化劑。此外，為了提高反應速率，微波加熱方式也被研究用于催化合成檸檬酸酯的反應中。隆金橋等[16]采用微波固相法合成了MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑，在醇酸物質的量比為4∶1，催化劑用量為0.5 g，微波輻射功率為700W，反應時間為10m in條件下，TBC酯化率可達到93.4%。劉慶等[17]采用微波輻射法在強酸性陽離子交換樹脂催化下合成檸檬酸三乙酯，收率達90.6%，其工藝條件為：微波功率為225W，催化劑用量約2%，加熱時間約40m in，與常規方法相比反應速度提高約12倍。陳兵等[18]以咪唑類、吡啶類和季銨鹽類具有丙烷磺酸基（—PS）功能基團的雜多酸鹽作催化劑合成檸檬酸三辛酯，選擇最優催化劑[M IMPS]3PW12O40，在傳統加熱和微波加熱下，反應溫度為130℃時酯化率分別達93.9%和93.5%。

本工作制備了咪唑類酸性離子液體[HSO3-pm im]+[HSO4]-和[HSO3-bm im]+[HSO4]-，并將其用于催化合成TBC的效果與常規催化劑濃硫酸、對甲苯磺酸、磷酸進行對比，考察常規加熱方式與微波加熱方式對反應的影響，對[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化合成TBC反應的催化劑用量、反應時間、醇酸比及其重復使用次數進行了研究。雖然目前將離子液體應用于催化合成檸檬酸酯的研究較多，但是把所制檸檬酸酯添加到環氧樹脂中以考察其增塑性能優劣的報道比較少見，因此還測試了所合成TBC的拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度和拉伸剪切強度等增塑性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

檸檬酸、正丁醇、濃硫酸、對甲苯磺酸、磷酸、乙酸乙酯及其他試劑均為分析純試劑，1,3-丙磺酸內酯（99%）、1,4-丁磺酸內酯（99%）和1-甲基咪唑（99%）均為阿拉丁試劑，鄰苯二甲酸二丁酯、e-51雙酚A型液體環氧樹脂、400型改性胺固化劑為工業品。

1.2 主要儀器和設備

WBFY-201微波反應器，RE-52AA旋轉蒸發器，循環水式多用真空泵，DFY-5/40℃低溫恒溫反應浴，DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱，磁力攪拌加熱套，HH-4數顯恒溫水浴鍋，CMT4303型萬能測試儀，ZSD-2J智能自動水分滴定儀，WYA-2WAJ阿貝折射儀。

1.3 離子液體的制備

將36.63 g 1,3-丙磺酸內酯或40.8 g 1,4-丁磺酸內酯、200m L乙酸乙酯加入500m L三口燒瓶內，裝上滴液漏斗、回流冷凝管和機械攪拌，于水浴鍋中加熱升溫，至50℃時緩慢滴加24.62 g 1-甲基咪唑，滴加完畢后保溫在70～80℃反應2 h，減壓抽濾，用200m L乙酸乙酯洗滌濾餅后，置于100℃烘箱內烘4.5 h干燥，所得白色固體為1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑鹽（M IM-PS）或1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑鹽（M IM-BS）。

稱取20.4 g M IM-PS或21.8 g M IM-BS加入250 m L三口燒瓶中，加100m L蒸餾水使其完全溶解，磁力攪拌，室溫下將6.1m L濃硫酸緩慢均勻地滴加至反應液中，滴加完畢后于水浴鍋中升溫至90℃，反應2 h后旋轉蒸發除去水分，所得淺黃色黏稠狀液體即為產物離子液體1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3-pm im]+[HSO4]-）或1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3-bmim]+[HSO4]-）見圖1。

1.4 檸檬酸三丁酯的合成

常規反應：將檸檬酸（0.1mol）、正丁醇以及催化劑按照一定比例加入三口燒瓶內，裝上溫度計、分水器和回流冷凝管，磁力攪拌，加熱回流反應至基本看不到水珠分出時停止反應，減壓蒸餾除去未反應的正丁醇，冷卻即得產物TBC。用NaOH標準液滴定，計算羧基轉化率。

圖1 [HSO3-pm im]+[HSO4]-（上）和[HSO3-bm im]+[HSO4]-（下）的合成反應結構式

微波反應：燒瓶內加入計量好的檸檬酸（0.1 mol）、正丁醇以及催化劑，配好分水器和回流冷凝管，磁力攪拌，微波輻射功率為650W，回流反應至預先設定時間即停止反應，反應液減壓蒸餾除去正丁醇，冷卻靜置分層后倒出上層液即得產物TBC，下層離子液體直接用于下次酯化反應。同上方法得出羧基轉化率。

1.5 羧基轉化率的測定

羧基轉化率的計算如式（1）～式（3）。

式中，n0為原料檸檬酸羧基含量，mol；n1為產物中羧基含量，mol；W為羧基轉化率；m0為原料檸檬酸的質量，g；0m'為從原料中取出的部分檸檬酸質量，g；0V'為部分檸檬酸消耗的NaOH標準液體積，m L；c為NaOH標準溶液的濃度，mol/m L；m1為理論TBC的產量，g；1m'為從產品中取出的部分TBC的質量，g；1V'為部分產物消耗的NaOH標準液體積，m L。

1.6 產品性能的測試

增塑劑增塑效果測試有兩種方法：一種是測定按規定配方制成的樣品的各種參數，與同一條件下達到同一數值時所測該增塑劑的添加量與鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯添加量的比值；另一種方法是采用等量的增塑劑與PVC混合后測其對伸長率等數值的影響，比較被增塑物質彈性模量下降的程度。本次TBC增塑效率試驗采用后一方法，通過在相同條件下考察并比較TBC、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）對雙酚A型液體環氧樹脂的增塑效率。

在不同配比的環氧樹脂和增塑劑中加入一定量的固化劑，攪拌均勻。倒入各類測試模具中固化成型，靜置3 h后，放入烘箱，在90℃下固化3 h，冷卻至室溫，隔夜。脫模后，使用自動材料萬能測試儀測定其各個參數。拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率按照 GB/T 2568－1995進行，彎曲強度、彎曲模量按照 GB/T 9341－2000進行，拉伸剪切強度按照 GB/T 7124－86進行，壓縮模量、壓縮強度按照ASTM C365－2005執行。

2 結果與討論

2.1 不同種類催化劑的效果對比

固定醇酸比為6∶1，采用常規反應合成TBC時不同種類催化劑的催化效果見表1，本文中催化劑的用量均指與檸檬酸質量的百分比。

表1 不同催化劑對反應的影響

從表1可以看出，自制的離子液體與常用催化劑相比，能明顯縮短反應時間，并且采用[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化合成TBC時，反應時間僅需4 h即能達到99.4%的羧基轉化率。雖然離子液體的用量更高，但是從其具有易分離、重復性好、提高反應速率、降低設備腐蝕等諸多優點來看，還是很有研究價值的。

2.2 微波對反應的影響

固定醇酸比為6∶1，分別采用常規加熱與微波加熱考察加熱方式對該酯化反應的影響，結果如表2所示。

表2 常規反應與微波反應的效果對比

分析表2可知，當使用[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化酯化時，微波加熱使反應時間由4 h縮短至0.5 h，與常規加熱達到的羧基轉化率相當，明顯提高了反應速率；通過使用對甲苯磺酸催化作對比，得到羧基轉化率僅為88.8%，說明微波加熱對[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化酯化加快反應速率更有效。

2.3 離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化的單因素考察

2.3.1 催化劑用量對反應的影響

固定醇酸比為6∶1，反應時間0.5 h，改變[HSO3-pmim]+[HSO4]-的用量以考察其對該酯化反應的影響，結果如圖2所示。

由圖2可見，反應的羧基轉化率隨催化劑用量的增加逐漸增加，因為對于反應體系來說，催化劑量越大，則可以提供越多活性中心，促進反應正向進行；然而當催化劑用量增至20%時，結果與15%相當，這是因為反應物的量一定，故需要一定量的催化劑即可達到反應平衡狀態，如果繼續加大催化劑用量，效果不明顯。

圖2 [HSO3-pmim]+[HSO4]-用量對反應的影響

2.3.2 時間對反應的影響

固定醇酸比為6∶1，[HSO3-pm im]+[HSO4]-用量為檸檬酸質量的15%，研究反應時間對羧基轉化率的影響，結果見圖3。

圖3 時間對反應的影響

從圖3可以看出，隨著反應時間的延長，羧基轉化率先逐漸升高后基本不變。反應0.5 h后羧基轉化率達到99%以上，反應基本達到平衡狀態，再增加反應時間羧基轉化率基本不變，因此最佳反應時間為0.5 h。

2.3.3 醇酸比對反應的影響

固定反應時間0.5 h，[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量為檸檬酸質量的15%，研究醇酸物質的量比對羧基轉化率的影響，結果見圖4。

分析圖4可知，增加醇酸物質的量比，羧基轉化率呈下降趨勢，這是因為增加正丁醇的投入量，一方面會稀釋催化劑的濃度；另一方面大量回流會導致反應體系溫度下降，所以降低了轉化率。正丁醇作為該酯化反應的反應物，還起著帶水劑的作用，當其含量較低，醇酸比為5∶1時，回流效果不明顯，反應體系溫度升高，會伴隨發生副反應，影響產品純度。因此，選擇醇酸比為6∶1較佳。

圖4 醇酸比對反應的影響

2.3.4 離子液體的重復性考察

固定醇酸比為6∶1，[HSO3-pm im]+[HSO4]-用量為檸檬酸質量的15%，反應時間控制在0.5 h，采用微波加熱方式考察了催化劑的重復使用效果，結果見圖5。

從圖5可見，隨著反應次數的增加，其羧基轉化率呈現出緩慢遞減的規律，這是由在反應時間延長的過程中催化劑的流失導致的；當制備的[HSO3-pm im]+[HSO4]-在不經任何處理的情況下重復使用7次以后，羧基轉化率仍然能夠達到96%以上。

2.4 產品TBC的性能指標

得到的產品TBC經過中和降酸值、活性炭脫色等處理之后，在26℃環境下對其性能指標進行了測試，結果如表3所示。

2.5 產品TBC的增塑性能測試

2.5.1 拉伸強度

圖5 離子液體重復使用次數對反應的影響

由表4可以看出，在增塑劑質量分數5%～15%范圍內，斷裂伸長率隨著增塑劑含量增加而提高，當添加到15%時，TBC優于DBP；單從彈性模量來看，隨著增塑劑質量分數的增加，其彈性模量差異性逐漸增大，15%下TBC優勢明顯；拉伸強度在總體上是隨著增塑劑的增加逐漸減小的，效果最優的是TBC，15%的TBC拉伸強度已降至35.19MPa。

表3 TBC的性能指標

表4 拉伸試驗測試結果

2.5.2 壓縮強度

表5是壓縮試驗測試結果，從表5可知，壓縮強度隨著增塑劑的增加而降低。質量分數增加至15%，壓縮強度下降明顯，尤其是TBC降至57.35 MPa。相同質量分數下增塑效果對比來說，加入TBC的壓縮強度下降較大，TBC優于DBP。

2.5.3 彎曲強度

表5 壓縮試驗測試結果

表6 彎曲強度測試結果

由表6可以看出，加入2種增塑劑，材料的彎曲強度和彎曲模量均隨著增塑劑的含量增加而減小。從彎曲模量上看，質量分數15%時，TBC的彎曲模量下降更多，增塑性能更好；兩種增塑劑質量分數相同的情況下，在彎曲強度上TBC總是優于DBP。

2.5.4 拉伸剪切測試

表7是拉伸剪切測試結果，由表7可知，拉伸剪切強度隨著增塑劑的增加而變大。與DBP相比，TBC的拉伸剪切強度增幅稍小，但同時TBC也有著較好的增塑性能，添加15%時拉伸剪切強度可增大至11.94MPa。

表7 拉伸剪切測試結果

通過采用等量的增塑劑與環氧樹脂、固化劑混合后測其對伸長率等數值的影響，來比較被增塑物質彈性模量等性能下降的程度。從數值可以看出，彎曲強度、拉伸強度、壓縮強度均隨著增塑劑含量增加而降低，拉伸剪切強度隨著增塑劑含量的增加而增加。

TBC的增塑效果在彎曲、拉伸、壓縮以及拉伸剪切試驗中均相似或優于DBP，說明檸檬酸三丁酯可以作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品。

3 結論

（1）自制的咪唑類離子液體催化合成TBC時比常規催化劑反應時間短，且羧基轉化率更高。微波加熱能提高反應速率，由常規加熱的4 h縮短至0.5 h。

（2）在微波加熱條件下，[HSO3-pm im]+[HSO4]-催化合成TBC的適宜工藝條件為：醇酸比為6∶1，催化劑用量為檸檬酸質量的15%，微波輻射功率為650W，反應時間為0.5 h，羧基轉化率可達99%。反應過的催化劑在不經任何處理的情況下可直接重復使用7次，轉化率仍在96%以上。

（3）增塑性能測試表明，添加15%的TBC，拉伸強度降至35.19MPa，壓縮強度降至57.35MPa，彎曲強度降至70.61MPa，拉伸剪切強度增至11.94 MPa，說明檸檬酸三丁酯可以作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品。

[1] Nadia Ljungberg，Bengt Wesslen.Tributyl citrate oligomers as plasticizers for poly(flactic acid)：Thermo-mechanical film properties and aging[J].Polymer，2003，44：7679-7688.

[2] 李敢，王德堂，劉穎.綠色增塑劑TBC合成研究新進展[J].廣州化工，2013，41（10）：18-20.

[3] 何林，杜廣芬，高敬芝，等.負載型MoO3催化合成檸檬酸三丁酯[J].應用化工，2013，42（7）：1217-1219，1223.

[4] 劉鑫，胡繼林，舒萬艮.SO/TiO2/La3+型固體超強酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].塑料助劑，2008（5）：29-30，34.

[5] 張哲，鄧啟剛，宋偉明.芐基磺酸化介孔分子篩催化合成檸檬酸三丁酯[J].化工時刊，2012，26（8）：1-3.

[6] 李洪超，齊平，張啟儉.磷鎢雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].遼寧化工，2012，41（2）：112-114.

[7] 聶麗娟，王可，李響敏，等.改性硅膠負載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].化學研究與應用，2012，24（12）：1795-1799.

[8] 馮迪，熊雙喜.檸檬酸三丁酯的催化合成及優化[J].科學技術與工程，2012，12（21）：5355-5357.

[9] 李耀倉，馬紅霞，鄧飛雄.環保增塑劑檸檬酸三丁酯的合成及應用[J].塑料工業，2012，40（10）：24-27.

[10] 王百軍，程佳.環保增塑劑檸檬酸三丁酯的催化合成工藝研究[J].化工技術與開發，2012，41（10）：7-9.

[11] 程騫，黨亞固，董文文，等.檸檬酸三丁酯的合成研究[J].云南化工，2012，39（6）：13-17.

[12] 郁盛健，蔣平平，張萍波，等.1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯[J].工業催化，2012，20（4）：52-55.

[13] 楊蘭.酸性離子液體催化檸檬酸三丁酯的合成研究[J].廣州化工，2012，40（13）：101-102，111.

[14] Xu Junm ing，Jiang Jianchun，Zuo Zhiyue，etal.Synthesisof tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst[J].Process Safety and EnvironmentalProtection，2010，88（1）：28-30.

[15] 張萌萌，謝利平，周鵬，等.SnCl4改性陽離子交換樹脂催化合成檸檬酸三丁酯[J].精細化工，2011，28（8）：797-799，802.

[16] 隆金橋，陳華妮，黎遠成，等.綠色增塑劑檸檬酸三丁酯的催化合成[J].科技通報，2012，28（11）：126-129.

[17] 劉慶，葛忠學，汪偉，等.微波輻射合成檸檬酸三乙酯[J].應用化工，2012，41（8）：1396-1398.

[18] 陳兵，龍俞霖，楊駿，等.微波加熱促進功能化離子液體催化合成檸檬酸三辛酯[J].暨南大學學報：自然科學版，2012，33（5）：490-495.