臭氧催化氧化機理及其技術研究進展

朱秋實，陳進富，姜海洋，郭紹輝，劉洪達

（1 中國石油大學（北京）環境工程系，北京 102200；2 中國石油煉化工程建設項目部，北京 100028；3 中油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124010）

臭氧催化氧化技術是一種高效的污水深度處理技術，是近年來工業污水處理領域的研究熱點。目前，對臭氧催化氧化催化劑制備、催化機理以及降解污染物已有大量的研究。與臭氧單獨作為氧化劑相比，臭氧在催化劑的作用下形成的 OH·與有機物的反應速率更高[1]、氧化性更強，幾乎可以氧化所有的有機物。如可以氧化臭氧單獨氧化無法降解的小分子有機酸、醛等，可以將有機物完全礦化，提高污水TOC的去除率。但研究人員對催化機理的認識卻相差很大，同種有機物使用同一類型的催化劑所得的實驗結果卻截然相反[2-3]。本文對臭氧催化氧化的機理及其研究進展進行了綜述，以期對臭氧催化氧化技術有更深入的了解，為應用研究提供指導。

1 臭氧催化氧化機理

1.1 均相臭氧催化氧化機理

均相臭氧催化氧化機理一般可分為兩種：一種是臭氧在催化劑的作用下分解生成自由基；另一種是催化劑與有機物或O3之間發生復雜的配位反應，從而促進臭氧與有機物之間的反應。

自由基反應機理是一種類Fenton反應機理，即臭氧在催化劑的作用下分解形成具有強氧化作用的自由基。以Fe2+為例，Sauleda等[4]在Fenton氧化機理的基礎上提出了其催化分解臭氧形成 OH·的機理，反應如式（1）、式（2）。

另一種反應機理是Pines等[5]在研究Co2+催化氧化草酸時提出的。首先，臭氧在堿性條件下更易分解形成OH·，他們卻發現催化氧化的反應速率以及草酸的去除率隨著pH值的增加而降低；其次，反應速率不受自由基抑制劑的影響。因此他們認為Co2+催化氧化草酸是通過如式（3）～式（5）反應進行的。

由于均相催化氧化的催化劑為離子形態，在實際應用中需要回收金屬離子催化劑以避免造成水體的重金屬污染和催化劑的浪費，運行操作不便，其研究已鮮有報道。

1.2 非均相臭氧催化氧化機理

對于非均相臭氧催化氧化，目前被大部分學者認同的反應機理有3種，分別為自由基反應機理、表面配位絡合機理以及二者的結合。

Jans等[6]發現，對氯苯甲酸不與臭氧分子直接反應，在活性炭上的吸附量也較低，但在活性炭存在的條件下可以被臭氧氧化，加入自由基抑制劑后對氯苯甲酸的去除速率明顯下降，因此推測有機物是被形成的OH?氧化分解的。Ma等[7-9]認為，臭氧分子可以與催化劑表面含氧基團通過氫鍵、靜電作用力等形成五元環，然后通過電子轉移的方式分解形成自由基。首先，他們認為催化劑的活性中心為表面羥基，如圖1(a)所示[8]。

在之后的研究中，他們發現反應過程中溶液的pH值均低于催化劑的pHpzc值，根據質子化理論，此時催化劑的表面羥基主要以OH形式存在，因此催化臭氧分解的活性中心應為 OH，如圖1(b)所示[9]。

圖1 臭氧在催化劑表面的分解機理[8-9]

自由基反應機理是最被認可的非均相臭氧催化氧化機理，但是卻無法解釋某些研究結果。Andreozzi等[10]在使用MnO2催化降解草酸時發現，當溶液的pH值小于MnO2的pHpzc值時，MnO2的催化活性較好；當溶液pH值大于其pHpzc值時，MnO2幾乎沒有催化活性。Tong等[11]發現，MnO2的形態對催化分解臭氧的影響較大，但對磺基水楊酸的降解效果基本一致。Beltrán等[12]通過動力學研究發現，TiO2/Al2O3催化氧化草酸時，催化劑對有機物的吸附為反應速率控制步驟。綜合上述結果，有研究人員提出另一種臭氧催化氧化機理，即催化劑通過配位絡合作用吸附有機物，然后被催化劑表面、液相中的氧化劑（O3、OH?等）氧化分解。Lugube等[1]根據實驗結果提出的載體負載金屬催化劑的催化機理就屬于此種催化機理，他將其分為兩種形式：一種是催化劑上負載的金屬在催化反應中價態不變，僅起到配位絡合作用；另一種是金屬的價態發生改變，參與氧化還原反應，如圖2所示。

圖2 負載金屬的催化劑上的臭氧催化氧化機理[1]

非均相臭氧催化氧化的第三種反應機理是催化劑與臭氧和有機物均有相互作用，反應既可以發生在催化劑表面，也可以發生在液相主體。同樣使用活性炭催化降解草酸，Beltrán等[3]發現，叔丁醇對草酸的降解率影響較大，Faria等[2]卻發現叔丁醇對催化效果幾乎沒有影響，而pH值對催化反應的效果影響較大。Liu等[13]在使用多壁碳納米管催化降解草酸時發現在溶液中有 H2O2生成，但叔丁醇對草酸的去除率有較小的影響，僅從80%下降至70%。因此他們推測催化劑對臭氧和有機物均有吸附。臭氧在催化劑上分解形成O?，既可與吸附在催化劑表面的草酸發生反應，也可脫附形成OH?，與液相中的草酸反應，如圖3所示。

2 臭氧催化氧化技術研究進展

2.1 催化劑

圖3 多壁碳納米管催化氧化草酸的機理[13]

臭氧催化氧化使用的催化劑的活性組分一般為過渡金屬元素，類型主要有過渡金屬氧化物、負載在載體上的過渡金屬及其氧化物，作者對近兩年來國內外發表的 75篇研究論文中所使用的活性組分進行了歸納總結，如圖4所示。由圖中可以看出，以Mn、Fe、Cu等廉價過渡金屬元素以及儲量較豐富的Ce稀土元素做為催化劑活性組分的研究較多，約占50%。同時，以TiO2作為光催化劑，可見光輔助強化臭氧催化氧化技術以及AC作為吸附劑、催化劑的研究應用也較多。

圖4 催化劑活性組分的應用統計（2012—2013）

催化劑制備技術主要有溶膠-凝膠納米技術[14-16]、浸漬-焙燒法[12-13，17-18]等。其催化性能主要受氧化物晶型、催化劑的孔結構及其表面化學性質等因素影響。如制備納米TiO2催化劑時，隨著焙燒溫度的升高，TiO2的晶型由銳鈦礦向金紅石轉化，催化活性不斷增加[15]。由于有機物的吸附以及臭氧分解一般發生于催化劑的中孔結構中，因此具有較大中孔體積的催化劑的催化性能明顯優于其他催化劑。Yamamoto等[14]以溶膠-凝膠縮聚技術制備的碳冷凝膠珠催化劑具有較大的中孔體積，對有機物的去除效果高于經過微孔化處理的活性炭G-70R。碳納米管的管狀孔結構有利于有機物的擴散，有效催化面積比普通GAC大，所以CNT的催化性能比GAC好[17]。表面化學性質中表面含氧基團類型和催化劑 pHpzc值對催化活性的影響最大。研究表明催化劑的催化活性中心一般為其表面堿性含氧基團，催化劑經O3[13]及HNO3[2]預處理后其表面堿性含氧基團減少，酸性含氧基團增加，催化活性降低。同樣，催化劑經多次使用后其表面的酸堿度也會發生變化，影響催化劑的活性[19]。而催化劑的 pHpzc值不僅決定催化劑表面基團的離子形態[8-9]，同時還影響催化劑表面的電負性[10-11]，從而影響有機物的吸附。

2.2 對模型化合物的降解效果

表1 臭氧催化氧化對草酸的去除效果

草酸幾乎不與臭氧分子反應，而且在大多數情況下，臭氧分子氧化其他有機物時也會產生草酸，但在催化劑存在的條件下，臭氧可以通過自由基機理、催化劑表面反應機理等方式氧化降解草酸。目前對降解草酸所使用的催化劑、催化機理、動力學等方面已有大量的研究報告。表1分別列出了臭氧氧化、催化劑吸附以及臭氧催化氧化3種工藝對草酸溶液TOC去除的典型研究結果。由表1可以看出，臭氧催化氧化對草酸的去除效果明顯高于臭氧氧化和吸附對草酸去除效果之和，明確了催化劑的催化作用。

除草酸外，使用臭氧催化氧化處理其他有機物的研究也較多，主要包括：小分子有機酸、酚類化合物、苯的衍生物以及稠環芳烴等，代表性的研究報道如表2所示。結果表明，臭氧催化氧化不僅能快速降解模型化合物，對反應的中間產物也有較好的去除效果，對污水TOC的去除率較高。

2.3 對工業污水的降解效果

表2 臭氧催化氧化對其他模型化合物的去除效果

表3 臭氧催化氧化處理污水的效果

由于臭氧分子本身可以與有機物中的發色基團快速反應，因此在處理許多色度較高的工業污水時經常使用臭氧氧化的方法，如食品廢水、紡織廢水、造紙廢水等。但臭氧單獨氧化對廢水的TOC去除效率不高，使用催化臭氧氧化可以在很大程度上提高廢水的TOC去除率，見表3。

臭氧催化氧化在油田采出水處理方面的研究至今還未見報道，本文作者所在研究團隊自2010年開始進行該方面的研究。對催化劑的活性組分、載體、制備條件、工藝參數等進行了篩選與優化，開發出了一種高效穩定的油田采出水深度處理技術。目前該技術正在進行中試實驗研究，初步的實驗結果表明，當進水COD為150 mg/L時，臭氧催化氧化工藝可以將其降至70 mg/L以下，且運行穩定，抗沖擊能力較強。

3 結 語

臭氧催化氧化技術被認可的主要原因是它對許多不能被臭氧單獨氧化的有機物有較好的去除效率，臭氧的利用率和污水TOC的去除率高。但催化氧化有機物的過程比較復雜，反應的影響因素較多，在發表的眾多學術文章中，許多研究人員并沒有對催化劑的晶體結構、表面化學性質、溶液pH值等因素進行詳細的研究和表述，結果的對比性較差。另外，目前所提出的催化機理中催化劑結構、表面化學性質與有機物的降解途徑之間沒有明確的關系，如何針對目標污染物有目的地選擇催化劑的類型還需要更深入的研究。

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