離子色譜法測定石墨烯中水溶性陰離子含量

魏曉曉， 劉偉麗， 王 寧， 樂勝鋒

(1. 北京市理化分析測試中心，北京 100094; 2. 有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室，北京 100094;3. 瑞士萬通中國有限公司，北京 100085)

0 引 言

石墨烯相關二維材料（層數不多于10的碳基二維材料，包括石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯、氧化石墨烯等）具有優異的電學、光學、力學、熱學等性能，在學術及工業屆都引起了人們的廣泛興趣[1-4]。石墨烯的制備，已開發出多套成熟的方法，氧化石墨還原法被認為是目前制備石墨烯的最佳方法[5-7]。該方法操作簡單、制備成本低，可以大規模地制備出石墨烯，還可以同時生產氧化石墨烯，應用最為廣泛，產品種類較多。在制備氧化石墨階段需要用到濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等強氧化劑，在還原階段會用到水合肼、硼氫化鈉等強還原劑，因此會導致最終的石墨烯粉末或氧化石墨烯中殘留含有各種陰離子[8-10]。石墨烯材料中水溶性陰離子的種類及其含量關乎到本身和下游產品的電學性能。因此迫切需要建立一套準確測定石墨烯中水溶性陰離子的實驗方法，該工作對于檢測和評價石墨烯相關產品的品質具有重要意義。

陰離子的測定方法大概分為兩類：一是采用特征化學反應生成不溶性沉淀，再對沉淀或對反應試劑進行定量測定；二是采用離子色譜儀，各種陰離子經色譜柱分離后，經過檢測器，根據相對保留時間和色譜峰面積/峰高進行定性定量分析。離子色譜作為無機和有機陰、陽離子分析中重要的分析技術，已被廣泛應用于水、大氣、化工產品、土壤、礦物質、食品等的檢測[11-17]。但關于石墨烯粉體中水溶性陰離子的分析尚未見報道。主要由于石墨烯粉體疏水性較強，且其多孔結構在一定程度上會影響水溶性陰離子從石墨烯粉體中向水溶液中的轉移，因此增加石墨烯的親水性，以保證目標化合物全部溶出是需要解決的關鍵問題。本文通過研磨的方法，減小石墨烯粉體顆粒來增加其浸潤性，并配合低溫處理，有效防止了研磨生熱對氟化物及亞硝酸鹽等不穩定目標物含量的影響。在此基礎上建立了一套石墨烯粉體中水溶性陰離子 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-含量的離子色譜測定方法，方法簡單快速，結果準確。本方法可用于指導用戶、生產商和第三方檢測機構測試石墨烯中水溶性陰離子的含量，對于提高我國石墨烯產品質量和生產技術水平具有非常積極的意義。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

分析天平：感量0.1 mg；德國Retsch CryoMill冷凍研磨儀：配制液氮冷凍裝置；超聲波清洗機：功率不小于250 W；離子色譜儀：配電導檢測器、抑制器及所需附件組成的分析系統；冷凍干燥器。

F-標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；Cl-標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；NO2-標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；Br-標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；NO3-標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；SO42-標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；PO43-標準儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：IonPac AS11-HC(4×250 mm)陰離子色譜柱，保護柱：AG11-HC(4×50 mm)；柱溫：30 ℃；進樣量：25 μL；KOH水溶液梯度洗脫：見表1；淋洗液流速：1.5 mL/min；抑制器：抑制電流149 mA；檢測器：電導檢測器；檢測池溫度：30 ℃。

表1 色譜分離流動相梯度條件

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品研磨

取不少于300 mg樣品置于研磨儀的研磨罐中，加蓋密封。將研磨罐浸沒于液氮中冷卻約5 min，迅速將研磨罐安裝至研磨儀上研磨30～60 s。待研磨罐恢復至室溫后，打開并取出樣品。

1.3.2 測試液制備

準確稱取研磨后的試樣50 mg（精確到0.1 mg），置于樣品瓶中，加入8 mL純水，加蓋后渦旋振蕩混勻。將樣品瓶置于超聲清洗機中超聲輔助提取30 min，手動搖勻，冷卻至室溫，靜置分層。用0.22 μm聚醚砜濾膜過濾上層溶液，收集濾液。再加入2 mL純水清洗沉淀，并用0.22 μm聚醚砜濾膜過濾洗滌液，與之前的濾液合并。該濾液即為測試液。

1.3.3 標準溶液配制

混合標準儲備溶液的配制：分別移取0.1 mLF-、0.2 mLCl-、1.0 mLNO2-、1.0 mLBr-、2.0 mLNO3-、1.0 mLSO42-、3.0 mLPO43-標準溶液至100 mL容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻。

混合標準工作溶液的配制：根據各陰離子色譜響應差別，分別移取各標準儲備液適量于10 mL容量瓶中，加水定容，逐級稀釋，制備混合標準工作溶液。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按1.2測試條件對混合標準溶液和石墨烯樣品進行測定，色譜圖見圖1。由圖1可知，F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-色譜峰分離良好。

圖1 色譜圖

2.2 影響測試結果的因素討論

2.2.1 石墨烯尺寸的影響

石墨烯粉體質量較輕，且具有一定的疏水性。這種特性會導致粉體在水中分散性不佳，提取不完全，造成測定結果準確性差。采用研磨的方法可以減小石墨烯片徑尺寸，增加石墨烯的浸潤性，同時配合低溫條件下處理，避免目標物損失。如圖2結果所示，冷凍研磨處理后，測得樣品中水溶性陰離子含量明顯增加。

圖2 冷凍研磨對樣品中水溶性陰離子含量測試結果的影響

2.2.2 濾膜材料的影響

樣品溶液過濾過程中濾膜材料中如果含有某些目標陰離子，會對粉體中低含量目標物的測定帶來影響。故對實驗中常用的聚醚砜（Polyethersulfone,PES）濾膜、混合纖維（Mixed cellulose ester, MCE）濾膜、尼龍（Nylon）濾膜、聚四氟乙烯（PTFE）濾膜、聚偏氯乙烯（Polyvinylidene chloride, PVDC）濾膜五種濾膜的過濾效果進行對比，如圖3結果所示，聚醚砜濾膜對7種陰離子的回收率為97.09%～109.50%，其回收率變化最小。因此選用聚醚砜濾膜作為過濾材料。

圖3 不同濾膜對7種陰離子回收率的影響

2.2.3 淋洗液的選擇

氫氧根體系的檢出限低于碳酸根體系，適用于含量較低樣品的檢測，故采用氫氧根體系淋洗液進行洗脫分離。通過對洗脫梯度進行優化，可實現7種陰離子的有效分離。該淋洗液梯度洗脫程序可避開系統中碳酸根對目標陰離子測定的干擾。洗脫過程中，0～12 min使用8 mmol/L的氫氧根等度洗脫峰1至峰5五個弱保留陰離子，其中峰4和峰5的分離度R=1.55，如果洗脫強度大于8 mmol/L，則該相鄰峰分離度會小于1.5，而且樣品或薄膜等基質中含有的甲酸、乙酸等微量成分會干擾氟離子的測定。如果洗脫強度小于8 mmol/L，則各峰的分離時間會延長，不利于控制總分析時間。硫酸鹽和磷酸鹽需要采用高濃度的氫氧根離子進行洗脫，避免基線出現波動。同時，該梯度設置可避開系統中碳酸根對目標陰離子測定的干擾。

2.3 標準曲線和檢出限

在優化的色譜條件下，配制 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-的系列標準工作溶液，以各化合物的峰面積（Y）對其對應的質量濃度（X）繪制標準曲線，得到回歸方程和相關系數。以3倍信噪比（3S/N）確定方法的檢出限（LOD），以10倍信噪比（10S/N）確定方法的定量限（LOQ），結果見表2。

表2 7種陰離子的線性范圍、回歸方程、相關系數、檢出限及定量限

2.4 方法重復性

稱取同一份樣品，制備得到6份樣品溶液，以6次測定的7種目標物峰面積RSD考察重復性，結果見表3，7種目標物峰面積RSD范圍為0.46%～7.18%，說明該方法的重復性良好。

表3 7種陰離子重復性試驗結果

2.5 溶液穩定性

配制同一份樣品溶液，在擬定色譜條件下，分別分析 0 ，4 ，8 ，12 ，24 ，32 ，48 h 后目標物含量，結果如表4所示，7種陰離子在0～48 h內含量穩定，峰面積RSD在0.47%～1.61%之間。

表4 樣品溶液中陰離子峰面積變化

2.6 方法的加標回收率和精密度

取適量樣品，分別添加不同濃度的7種陰離子混合標準溶液，將混合后含有標準混合溶液的樣品在冷凍干燥器中凍干，作為加標回收樣品進行回收率和精密度試驗。三個添加水平下每個平行測定6次。結果如表5所示，不同水平下各待測物的平均回收率為94.0%～104.0%，相對標準偏差為0.5%～5.7%，表明該方法具有良好的準確性和可靠性。

表5 準確度和精密度試驗結果（n=6）

2.7 方法比對驗證

取適量樣品，分別添加不同濃度的7種陰離子混合標準溶液，將混合后含有標準混合溶液的樣品在冷凍干燥器中凍干，作為方法比對驗證加標樣品。加標寄送給9家參與比對試驗單位，按照上述試驗方法，各單位分別對樣品中 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-含量進行測定。其中3家單位采用賽默飛離子色譜、3家單位采用瑞士萬通離子色譜、3家單位采用盛瀚離子色譜系統開展比對試驗。試驗結果如表6所示，9家單位測得結果接近，可見該方法在不同儀器分析平臺下測定石墨烯粉體中 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-含量具有很高的準確性。

表6 9家單位樣品比對試驗結果

3 結束語

建立了離子色譜法測定石墨烯粉體中F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-的分析方法，該方法操作簡單，檢出限低、準確度和精密度高，對于提高我國產品質量和技術水平具有非常積極的意義，可廣泛用于石墨烯樣品的分析，也可為石墨烯行業相關行業標準與國家標準的制定提供參考。