電解質支持型固體氧化物燃料電池的制備及其工作穩定性

劉潤茹，王德軍，冷 靜

（1.長春大學 理學院材料科學與工程實驗室，長春 130022；2.長春大學 繼續教育學院，長春 130022；3.長春工業大學 基礎科學學院，長春 130012）

燃料電池具有轉換效率高、無污染和低噪聲等優點［1－4］.固體氧化物燃料電池（SOFC）具有燃料多樣性、設計靈活性、轉化效率高和可大規模生產等優勢［5－7］.文獻［8－10］研究了SOFC的陽極性能衰減.本文利用固相反應法合成 NiO－ScSZ復合陽極和（La0.8Sra0.2）0.98MnO3（LSM）－ScSZ復合陰極，以ScSZ作為電解質組成單電池，并利用電流遮斷法解析電池總電壓和陰極電壓衰減的主要因素.

1 實 驗

圖1 SOFC單電池的結構示意圖Fig.1 Configuration of SOFC single cell with LSM cathode

采用電解質支持型燃料電池，圓形電解質片兩側分別為陽極和陰極，結構如圖1所示.電解質成分為Sc2O3，CeO2和ZrO2，質量分數分別為10%，1%，89%.為提高電池性能，將三相反應界面（TPB）擴大，為降低電池內部電極阻抗，陽極與陰極均采用復合電極，包含功能層和集電層的雙層結構.其中陽極組成為：第一層m（NiO）∶m（ScSZ）＝14∶11；第二層m（NiO）∶m（ScSZ）＝4；陰極組成為：第一層m（LSM）∶m（ScSZ）＝1，第二層LSM的質量分數為100%.

制備過程如下：將NiO粉體（質量分數＞99.9%）和ScSZ粉末按一定比例混合，在酒精溶劑下球磨24h，干燥后先利用研磨器與黏合劑（松油醇與乙基纖維素的混合物）均勻混合制成涂膏，再利用絲網印刷將涂膏印在厚度為200μm、直徑為20mm的ScSZ電解質片上，1 300℃煅燒3h.降溫后再將第二層印在電介質片上，覆蓋Pt絲網，1 300℃煅燒3h，陽極的電極面積為0.64cm2，每層厚度為30 μm.陰極采用LSM粉體（質量分數＞99.9%），1 400℃煅燒5h.按照上述方法在電解質片的另一側制備LSM，其中電極燒結溫度為1 200℃煅燒5h.為了測量陰極和陽極的電化學性能，以Pt膏作為參考電極，電極面積為0.04cm2，將其涂在工作電極上，電極間距應大于0.6mm，以便準確測量電勢值［11－12］.將制備的單電池先利用陶瓷材料密封，干燥箱中保持24h，再利用高溫玻璃作為密封材料（熔點為830℃），使其在800℃的工作溫度下軟化，從而密封燃料氣體.制備LSM單電池的陽極和陰極照片如圖2所示.

將制備的單電池置于電化學測試儀（TFT）的電氣爐中，實驗裝置如圖3所示.以200℃／h的速率升溫至850℃后，在800℃條件下，將體積分數為3%的加濕H2作為還原劑通入陽極，空氣作為氧化劑通入陰極，電極反應1h.在外加電流前，先測試開路電壓（OCV）值，若與理論值接近，則表明電池密封良好.在外加電流密度為0.2A／cm2的條件下測試I－V特性曲線，其中陰極（陽極）過電壓和陰極（陽極）歐姆損失均利用電化學測試儀測試.1 000h后測試該電池的電壓變化值，并利用電流遮斷法（GCI）測試電池的過電壓和歐姆損失，以考察電壓衰減的主要因素.

圖2 LSM單電池照片Fig.2 Photographs of LSM single cell with anode and cathode

圖3 電化學測試裝置Fig.3 Experimental setup for the electrochemical measurement

2 結果與討論

制備的單電池各組件結構和電子掃描電鏡（FESEM）照片如圖4所示.由圖4可見，電解質致密、均勻，與陰極和陽極的第一層接觸面吻合較好，因此可在隔離氣體時，擴大三相反應界面.燒結后的陰極和陽極均具有較好的孔隙率，由于擴大了電化學反應路徑，因此可保證電化學反應順利進行.

分別測試在不同工作溫度下LSM 單電池（Ni－ScSZ／ScSZ／LSM－ScSZ）的J－V特性曲線，結果如圖5所示.由圖5可見，當工作溫度由1 000℃降至800℃時，電壓衰減幅度增大.在800℃時，利用GCI方法解析電池的總電壓降組成，結果如圖6所示.由圖6可見，電池的總電壓降由陰極和陽極過電壓及陰極和陽極歐姆損失四部分構成.測試結果列于表1.由表1可見，陰極歐姆損失是電池電壓降的主要因素.

圖4 LSM單電池的陰極和NiO陽極結構及陰、陽極斷面的SEM照片Fig.4 Configuration of SOFC single cell with LSM cathode and NiO cermet anode and FESEM image of cross sections of cathode and anode

圖5 LSM單電池的J－V特性曲線Fig.5 J－Vcharacteristic curves of LSM

圖6 GCI方法測試LSM單電池的電壓降、歐姆損失和過電壓曲線Fig.6 Cell voltage drop，ohmic loss and overvoltagemeasured by GCI method for LSM cell

在電流密度為0.2A／cm2的條件下，測試該電池連續工作1 000h的V－t曲線，結果如圖7所示.

表1 陰極和陽極歐姆損失及過電壓與電壓降的測試值Table 1 Results of IR loss，over voltage and cell voltage drop for cathode and anode

圖7 LSM單電池在800℃時的V－t曲線Fig.7 Voltage vs time plot of LSM cell at 800℃

由圖7可見，該電池在800℃時性能穩定，電壓衰減幅值每1 000h為0.2V，電池性能的劣化率每1 000h為0.15%.陰極過電壓是引起電池性能衰減的主要原因，這是由于LSM在高溫下長期工作時，陰極材料的微觀結構發生變化，使得電化學反應途徑減少所致.

綜上所述，本文利用固相反應法合成了由復合陽極NiO－ScSZ、復合陰極LSM－ScSZ和電解質板ScSZ組成的LSM單電池，其800～1 000℃的OCV值均與理論值相符，即在電池工作過程中無氣體泄漏；在800℃時，其輸出電壓每0.2A為0.9V，性能劣化率每1 000h為0.15%，表明該電池的工作性能穩定.

［1］Grove W R，Esq M A.On Voltaic Series and the Combination of Gases by Platinum ［J］.Philos Mag，1839，14（86）：127－130.

［2］Stambouli A B，Traversa E.Solid Oxide Fuel Cells（SOFCs）：A Review of an Environmentally Clean and Efficient Source of Energy［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2002，6（5）：433－455.

［3］Tagawa H.Solid Oxide Fuel Cell and Global Environments［M］.Tokyo：［s.n.］，1998.

［4］Minh N Q.Solid Oxide Fuel Cell Technology——Features and Applications ［J］.Solid State Ionics，2004，174（1／2／3／4）：271－277.

［5］Minh N Q.Ceramic Fuel Cells［J］.J Am Ceram Soc，1993，76（3）：563－588.

［6］Baur E，Preis H.über Brennstoff－Ketten mit Festleitern［J］.Z Elektrochem Angew Phys Chem，1937，43（9）：727－732.

［7］Bieberle－Hutter A，Beckel D，Muecke U P，et al.Micro－solid Oxide Fuel Cells as Battery Replacement［J］.J Power Sources，2008，177（1）：123－130.

［8］Litzelman S J，Hertz J L，Jung W，et al.Opportunities and Challenges in Materials Development for Thin Film Solid Oxide Fuel Cells［J］.Fuel Cells，2008，8（5）：294－302.

［9］Singhal S C.Solid Oxide Fuel Cells for Stationary，Mobile，and Military Applications［J］.Solid State Ionics，2002，152／153：405－410.

［10］Haga K.Chemical Degradation of Ni－Based Anode Materials in Solid Oxide Fuel Cells［D］.Hakozaki：Kyushu University，2010.

［11］Winkler J，Hendriksen P V，Bonanos N，et al.Geometric Requirements of Solid Electrolyte Cells with a Reference Electrode［J］.J Electrochem Soc，1998，145（4）：1184－1192.

［12］Jiang S P.Cell Configurations for Performance Evaluation in Planar Solid Oxide Fuel Cells ［J］.J Appl Electrochem，2004，34（10）：1045－1055.