ICP-MS法測定青果中15種稀土元素含量

朱蓉，廖婉，陳 紅

青果（Canarium albumRaeusch.）為橄欖科常綠喬木植物的果實，主產于廣東、廣西、福建及四川等地。中醫認為青果味甘、酸、澀，性平，具有清熱解毒、利咽，生津等功效；青果味酸性偏寒，主入肺經，藥力平緩，可藥可食。稀土元素屬人體非必需元素[1～3]，低劑量能促進植物生長發育，使動物增加體重和提高抗病性，使人體抗癌能力增強，在高劑量時則表現出抑制作用[4～5]。目前稀土元素的測定方法主要有分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[6～8]等。ICP-MS具有檢出限低、線性范圍寬、干擾較少、分析精密度好，準確性高、分析速度快等優點，是稀土元素分析的最佳方法。本文建立了青果中15種稀土元素的ICP-MS法，采用微波消解前處理樣品，電感耦合等離子體質譜（ICPMS）法測定青果中15種稀土元素含量，能較全面了解青果的稀土元素組成情況，結合各自藥效和成分的特點，對其質量控制進行綜合性研究。

1 材料與儀器

1.1 儀器

CEM MARS-XPRESS 5微波消解儀（美國CEM公司）；Mili-Q超純水處理系統（美國密理博公司）；美國熱電X-2電感耦合等離子體質譜儀（美國熱電公司），SUB/DUO PURE酸純化設備（意大利麥爾斯通公司）。

1.2 藥材與試劑

青果分別購于四川、福建、云南等地藥材市場或飲片公司，經鑒定為橄欖科植物橄欖Canarium albumRaeusch．的干燥成熟果實。見表1。

表1 青果藥材來源

5 Canarium album Raeusch.大梭子 成都荷花池藥材市場 四川6 Canarium album Raeusch.二白圓 成都荷花池藥材市場 云南7 Canarium album Raeusch.長營 安國市健仁藥材有限公司 福建8 Canarium album Raeusch.二白圓 安國市健仁藥材有限公司 云南9 Canarium album Raeusch.大三棱欖 閩侯榮晨橄欖園 福建10 Canarium album Raeusch.長營 閩侯榮晨橄欖園 福建11 Canarium album Raeusch.檀香 閩侯榮晨橄欖園 福建

稀土多元素標準溶液（GSB04-1789-2004，唯一標識：124103，濃度為100 μg．mL-1；含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）；銠（GSB04-1746-2004，唯一標識：12324，濃度：1000 μg．mL-1）；錸（GSB04-1745-2004，唯一標識：123100，濃度：1000 μg．mL-1）均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。茶葉標準物質（由地球物理地球化學勘查研究所提供，編號GBW10016）。調諧溶液由美國熱電公司提供。硝酸（采用MILESTONE SUB/DUO PURE酸純化設備，自制高純度硝酸）。

2 方法

2.1 試驗條件、儀器參數

射頻功率：1.4 kW；采樣深度：110；載氣（氬氣）流速：0.89 L．min-1；輔助氣（氬氣）流速：13.0 L．min-1；冷卻氣（氬氣）流速：0.7 L．min-1；蠕動泵轉速：30 r．min-1；霧室溫度：3 ℃；點數/質量：3；重復次數：2。

2.2 測量同位素的選擇

同位素一般選擇豐度值最大的質量數，以提高其檢測靈敏度，同時應避免多原子分子離子和同量異位素的重疊干擾。由于稀土元素介于干擾最小且靈敏度最高的質譜區間，且所有稀土元素都有一個不受同量異位素干擾的同位素[2]，因此本方法選擇以下同位素作為各稀土元素的測量同位素。見表2

表2 稀土元素的測量同位素

2.3 溶液的制備

分別精密量取稀土多元素混合標準溶液1 mL，置100 mL量瓶中，加10%硝酸稀釋至刻度，搖勻，作為標準儲備液。精密量取0.01,0.05,0.25,2,3 mL，分別置50 mL量瓶中，加10%硝酸稀釋至刻度，搖勻，作為系列標準溶液，濃度分別為0.2,1,5,40,60 ng．mL-1。取銠和錸元素標準溶液，加水配制成每1 mL溶液含10 ng 的內標溶液。

2.4 供試品溶液的制備

精密稱取樣品約0.3 g，精密稱定，放入消解罐中，加入硝酸7 mL放至反應停止，加雙氧水1 mL，過夜，密閉微波消解完全后（消解程序：從室溫10 min升至120 ℃，保持5 min，再10 min升至190 ℃，保持20 min。），冷卻取出，將消解液轉入50 mL量瓶中，用水洗滌3次，洗液合并于量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

試驗前用調諧液調整儀器各項指標，使儀器各項指標達到測定要求后，編輯測定方法、干擾方程、及選擇各測定元素，用雙蠕動泵進樣體系分別引入水、空白試劑、標準溶液、供試品溶液，同時引入內標溶液。

3 結果

3.1 線性及精密度、檢出限

將系列標準溶液分別進樣，得到各元素的線性方程和相關系數；取同一份標準溶液重復進樣6次，計算RSD得到各元素的精密度；空白試劑重復進樣20次，得到各元素測定值的偏差σ，LOD=3σ/ k，（k為標準曲線斜率）。結果見表3。

表3 方法學驗證結果

3.2 準確度實驗

取茶葉標準物質各約0.3 g，按“2.4”項下供試品溶液的制備方法同法測定，計算茶葉中各稀土元素含量，見表4，回收率為92%～108%。另取青果樣品約0.1 g，精密稱定，加稀土多元素混合標準貯備液0.1 mL，按“2.4”項下供試品溶液的制備方法同法測定，15種稀土元素的加樣回收率為97%～105% ，結果見表4。

表4 茶葉標準物質測定結果

147Sm（10-9） 29±3 30 102 153Eu（10-9） 6.7±1.4 7.2 107 157Gd（10-9） 31±5 32 104 159Tb（10-9） 4.5±0.7 4.8 107 163Dy（10-9） 25±6 26 103 165Ho（10-9） 5.4±1.2 5.3 98 166Er（10-9） 14±4 15 107 169Tm（10-9） 2.6±1.0 2.8 107 172Yb（10-9） 18±4 19 104 175Lu（10-9） 3.0±0.8 3.1 104

3.3 樣品測定結果

供試品溶液和內標溶液同時進樣，得到青果中各稀土元素的測定結果見表5。

表5 青果中15種稀土元素的測定結果(ng．g-1)

4 討論

微波消解具有消化速度快、消耗酸液少、空白值低和待測組分損失少等優點。本文采用微波消解法前處理青果，消解時間短、完全。電感耦合等離子體質譜 ( ICP － MS) 是20 世紀 80 年代發展起來的新的無機元素分析測試技術，具有靈敏度高 線性范圍寬 抗干擾能力強 分析速度快等優點，已廣泛應用于食品和藥品等領域的多元素同時分析。經ICP-MS法測定15種稀土元素含量，采用測定茶葉標準物質稀土含量和樣品加樣回收方法，進行準確度實驗，同時對線性范圍、檢出限及精密度進行方法學確認，結果表明符合恒量元素分析要求，因此采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定青果中15種稀土元素含量。

從表中可了解青果中15種稀土元素含量與青果產地及品種有一定相關性。由于微量元素對于中藥發揮防治疾病的作用起著重要和不可忽視的作用[9～10]。將加大各產地及品種的樣本數量，繼續采用建立的方法測定青果中各稀土元素含量，找出各稀土元素與其功效的相關性，進一步研究其藥理及臨床作用提供必要的數據，同時為青果的質量標準研究提供支撐，對整體提高青果質量控制水平具有重大意義。

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