橡膠籽油中多不飽和脂肪酸的分離及其環氧化反應研究

黃元波，楊曉琴，楊 靜，鄭云武，鄭志鋒(1.東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040；.西南林業大學材料工程學院，昆明6504)

橡膠籽油中多不飽和脂肪酸的分離及其環氧化反應研究

黃元波1，2，楊曉琴2，楊 靜2，鄭云武2，鄭志鋒2
(1.東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040；2.西南林業大學材料工程學院，昆明650224)

對橡膠籽油（rubber seed oil，RSO）中的多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）進行了分離純化，以此為原料，采用過氧乙酸原位法合成了環氧化多不飽和脂肪酸并進行了紅外分析，探討了30%過氧化氫（H2O2）的用量、冰乙酸的用量、反應時間和反應溫度對環氧化反應的影響。結果表明，當原料與30%H2O2用量比為1∶2.5（質量比）、與冰乙酸的用量比為1∶0.9（質量比），在65℃下反應3 h，環氧化程度最高，產物環氧值可達8.28 mol/100 g，相對環氧轉化率為82%，雙鍵轉化率為97%。

橡膠籽油；多不飽和脂肪酸；環氧化；多元醇

1 前言

近年來受到資源危機的脅迫，可再生的生物質資源日益成為人們關注和研究的熱點。橡膠籽油（rubber seed oil，RSO）在云南省具有獨特的資源優勢，云南是中國第一個引種天然橡膠樹的地區，天然橡膠產量占全國總產量的40%[1]，據統計，每株成年橡膠樹平均年產干籽3kg，產籽年限約15年[2]。橡膠籽作為橡膠樹的副產品，來源豐富且廉價，但并沒有得到合理的有效開發利用，橡膠籽含油量高，種仁含油率可達50%[3]，作為一種半干性油，其不飽和脂肪酸（unsaturated fatty acid，UFA）含量達80%以上，其中多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）高達60%以上[4]。PUFA指含有兩個或兩個以上雙鍵且碳鏈長度為18～22個碳原子的直鏈脂肪酸，與普通植物油脂或脂肪酸相較而言，PUFA因含有大量不飽和雙鍵而具有更高的反應活性，更有利于進行化學修飾而得到性能優異的反應中間體。環氧化反應是對具有不飽和雙鍵的脂肪酸進行化學改性的最常見的方法之一，環氧化脂肪酸可作為增塑劑和穩定劑直接用于聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）制品[5～7]中，還可作為化工原料或中間體制備涂料、黏合劑、油墨和多元醇等[8～13]，其中可作為聚氨酯原料的植物油脂基多元醇因源自儲量豐富的可再生資源而倍受關注，多元醇可由環氧脂肪酸經羥基化[14～17]制成。目前，性能和成本是制約植物油脂基多元醇迅速發展的主要瓶頸，由于植物油脂基多元醇的羥值較低，不利于聚氨酯硬泡的制備，為了得到高羥值的植物油脂基多元醇，本文將PUFA分離出來后進行環氧化，以期在羥基化過程中得到高官能度的植物油脂基多元醇。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

RSO混合脂肪酸，實驗室自制；尿素、冰乙酸和30%H2O2均為分析純試劑，其他試劑均為市售分析純，未經處理直接使用。

2.2 實驗操作

2.2.1 RSO中PUFA的分離純化

采用尿素包合法對RSO中的PUFA進行分離純化，根據文獻[4]的方法，準確量取130 mL甲醇加入到盛有55 g尿素的三口燒瓶中，機械攪拌下加熱到65℃，待尿素完全溶解后滴加30 g RSO混合脂肪酸，滴加結束后繼續攪拌150 min，反應結束并冷卻至室溫后將尿素包含物在-5℃下晶化18 h，然后過濾，濾液經減壓蒸餾除去溶劑后轉入分液漏斗中用熱水洗滌至中性，除去水層后即可得PUFA產品。

2.2.2 PUFA的環氧化反應

采用原位法進行環氧化反應，準確稱量20 g PUFA加入到250 mL三口燒瓶中，將反應體系置于10℃的冰水浴中，在機械攪拌下加入適量的冰乙酸和濃硫酸（用量為冰乙酸和H2O2總質量和的2%），在10℃下保持10 min，然后緩慢滴加一定量的30%H2O2，滴加結束后加熱反應體系，并反應一段時間。反應結束后，產物用乙酸乙酯進行萃取，并分別經飽和碳酸鈉、飽和食鹽水和蒸餾水洗至中性后加無水硫酸鎂過夜除水，次日過濾后用減壓蒸餾除去溶劑即可。

2.2.3 理化性質測定

酸值、碘值和環氧值的測定分別按照ASTM D5555—95(2001)[18]、ASTM D5554—95(2001)[19]和ASTM D1652—04[20]進行，每個樣品都測定兩次，結果取平均值。

PUFA的環氧化反應中，相對環氧轉化率和雙鍵轉化率分別按式（1）和式（3）計算[21]

其中，OOt為原料理論環氧值，其計算公式為

式（2）中，IVO為原料的碘值，g/100 g；Ai為126.9，是碘的相對原子質量，g/mol；AO為16，是氧的相對原子質量，g/mol。

式（3）中，IV為環氧產物的碘值，g/100 g。

2.2.4 產物結構表征

按照文獻[22]的方法將脂肪酸進行甲酯化后采用美國PE Clarus-500 GC-MS進行檢測，色譜柱型號為ZB-Wax，檢測器溫度為250℃，進樣口溫度為220℃，柱溫為130℃，在130℃下保持1 min后以15℃/min升至240℃并保持4 min；紅外測試采用Varian 1000傅立葉變換紅外光譜儀，液體涂膜法制樣。

3 結果與討論

3.1 基本組成和理化性質分析

橡膠籽油混合脂肪酸和PUFA經甲酯化處理后采用GC-MS進行定性分析，結果經面積歸一化后進行定量分析，結果如表1所示。由表1可知，橡膠籽油主要由8種脂肪酸組成，其中UFA約占86%，主要是油酸、亞油酸和亞麻酸，油酸的分子結構中僅含一個雙鍵，屬單不飽和脂肪酸（monounsaturated fatty acid，MFA），橡膠籽油中PUFA主要是亞油酸和亞麻酸，結果表明，經分離純化后所得的PUFA中，幾乎沒有檢測到飽和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA），MFA僅有3%，純度可達97%。

表1 RSO混合脂肪酸和PUFA樣品的脂肪酸組成Table 1 Fatty acid composition of mixed fatty acid of RSO and PUFA

表2列出了RSO混合脂肪酸、PUFA和環氧PUFA的酸值和碘值，根據碘值得出了混合脂肪酸和PUFA的理論環氧值。從表2中可以看到，3個物質的酸值相差不大，碘值的差異卻是非常明顯的，PSO混合脂肪酸的碘值為157.3 g/100 g，而PUFA的碘值為178.3 g/100 g，表明PUFA中雙鍵含量增多，具有更多的活性位點，RSO混合脂肪酸理論環氧值可達9.02 mol/100 g；環氧PUFA則因為雙鍵發生了反應而導致碘值減小，在最佳條件下得到的環氧PUFA的碘值僅為5.32 g/100 g，環氧值為8.28 mol/100 g，稍低于理論環氧值，原因可能是因為環氧反應過程中有副反應的發生，導致環氧鍵發生開環，從而使實際的環氧值偏小。

表2 RSO混合脂肪酸、PUFA和環氧PUFA的基本理化性質Table 2 Physicochemical properties of mixed fatty acid of RSO，PUFA and EPUFA

3.2 影響PUFA環氧化反應的因素探討

3.2.1 30%H2O2用量對環氧化反應的影響

原料與冰乙酸用量比為1∶0.9（質量比，下同），適量濃硫酸存在的條件下，在65℃下攪拌反應3 h，考察了30%H2O2用量對環氧化反應的影響，結果如表3所示。H2O2在原位法環氧化過程中，主要作用是在濃硫酸作用下與冰乙酸反應生成環氧化劑——過氧乙酸，同時它本身也可作為環氧化劑直接與雙鍵作用，由結果可知，如果H2O2過少，生成的過氧乙酸少，導致環氧反應不完全，而過多的H2O2同樣不利于環氧產物的生成，雖然原料的雙鍵轉化率增加，但環氧產物的選擇性卻隨之降低，故原料與30%H2O2用量比為1∶2.5時最佳。

表3 30%H2O2用量對PUFA環氧化反應的影響Table 3 Influence of the amount of 30%H2O2on epoxidation of PUFA

3.2.2 冰乙酸用量對環氧化反應的影響

原料與30%H2O2用量比為1∶2.5，適量濃硫酸存在的條件下，在65℃下攪拌反應3 h，考察了冰乙酸用量對環氧化反應的影響，結果如表4所示。

表4 冰乙酸用量對PUFA環氧化反應的影響Table 4 Influence of the amount of acetic acid on epoxidation of PUFA

由結果可知，冰乙酸的用量過多過少都不利于環氧產物的生成，冰乙酸是生成過氧乙酸的主要原料之一，用量過少則無法生成足夠的環氧試劑而使環氧化不充分，而過多則使反應體系處于酸性環境中導致副反應的增加，得到環氧值較低的產物，故原料與冰乙酸用量比為1∶0.9時最佳。

3.2.3 反應溫度對環氧化反應的影響

原料與30%H2O2用量比為1∶2.5，與冰乙酸用量比為1∶0.9，適量濃硫酸存在的條件下，在一定溫度下攪拌反應3 h，考察了反應溫度對環氧化反應的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，適當的增加溫度有利于環氧反應的進行，當反應溫度在35～65℃變化時，環氧值隨著溫度的升高而增加，碘值則隨之降低。此后繼續升高溫度雖然有利于雙鍵的轉化，但產物的環氧值反而降低，表明過高的溫度不利于環氧反應。一方面是由于高溫易于使過氧乙酸和H2O2分解，降低了環氧化劑的濃度；另一方面則由于高溫促進了環氧鍵的開環反應，從而導致產物環氧值下降，故最佳反應溫度應為65℃。

3.2.4 反應時間對環氧化反應的影響

原料與30%H2O2用量比為1∶2.5，與冰乙酸用量比為1∶0.9，適量濃硫酸存在的條件下，在65℃下攪拌反應一定時間，考察了反應時間對環氧化反應的影響，結果如圖2所示。

圖1 反應溫度對PUFA環氧化反應的影響Fig.1 Influence of temperature on epoxidation of PUFA

圖2 反應時間對PUFA環氧化反應的影響Fig 2 Influence of time on epoxidation of PUFA

從圖2可知，反應3 h前，隨著反應時間的延長，環氧值增加，碘值下降，但3 h后，雖然碘值繼續下降，環氧值不增反而降低。表明當到達一定的反應時間后，雖然雙鍵的轉化率隨著時間的延長而提高，但環氧產物由于長時間處于酸性環境中而增加了開環等副反應發生的機率，導致產物環氧值降低，故反應時間以3 h最佳。

3.3 紅外光譜分析

從紅外譜圖（見圖3）中可知，在環氧化反應前后，雙鍵的特征吸收峰發生了變化，PUFA的譜圖中3 010 cm-1處雙鍵的吸收峰在環氧產物的譜圖中并沒有出現，同時在環氧產物的紅外譜圖中，在825 cm-1處呈現出環氧鍵伸縮振動的吸收峰，表明PUFA發生了環氧化反應并生成環氧鍵。

圖3 PUFA與EPUFA紅外譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PUFA和EPUFA

4 結語

本文采用尿素包合法分離出了RSO中的PUFA，經分析發現所得PUFA的主要成分是亞油酸和亞麻酸，并以所得PUFA為原料經環氧化反應合成了環氧PUFA，紅外分析表明，經環氧化反應后，產物中引入了環氧鍵，而且環氧值較高，是用作進一步反應制備多元醇的上好原料。

[1]李 翔.云南天然橡膠產業發展戰略研究[D].昆明：昆明理工大學，2011.

[2]陳茜文.橡膠籽的化學成分與綜合利用初探[J].中南林學院學報，1999，19(4)：58-60.

[3]袁 江，胡 明，畢二朋，等.橡膠籽的開發利用[J].中國農業科技導報，2012，14(1)：116-121.

[4]Yang Jing，Xie Chao，Xu Juan，et al.Separation and characterization of polyunsaturated fatty acids from rubber seed oil[J].Chemistry and Industry of Forest Products，2013，33(2)：49-54.

[5]Santacesaria E，Tesser R，Di Serio M，et al.A biphasic model describing soybean oil epoxidation with H2O2in a fed-batch reactor [J].Chemical Engineering Journal，2011，173：198-209.

[6]Fenollar O，Garcia-Sanoguera D，Sánchez-Nácher L，et al.Characterization of the curing process of vinyl plastisols with epoxidized linseed oil as a natural-based plasticizer[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124：2550-2557.

[7]Fogassy G，Ke P，Figueras F，et al.Catalyzed ring opening of epoxides：Application to bioplasticizers synthesis[J].Applied Catalysis A：General，2011，393：1-8.

[8]Nadia Salih，Jumat Salimon，Emad Yousif.The physicochemical and tribological properties of oleic acid based trimester biolubricants[J].Industrial Crops and Products，2011，34：1089-1096.

[9] Adhvarvu A，Erhans Z.Epoxidized soybean oil as a potential source of high temperature lubricants[J].Industrial Crops and Products，2002，15：247-254.

[10]Bo S，Weinong C，Zongshe L，et a1.Compressive properties of epoxidized soybean oil/clay nanoconposites[J].International Journal of Plasticity，2006，22：1549-1568.

[11]Alam S，Chisholm B J.Coatings derived from novel，soybean oil-based polymers produced using carbocationic polymerization [J].J Coat Technol Res，2011，8(6)：671-683.

[12]Luo Qiang，Liu Min，Xu Yijin，et al.Thermosetting allyl resins derived from soybean oil[J].Macromolecules，2011，44：7149-7157.

[13]Harry-O’kuru R E，Mohamed A，Xu Jun，et al.Synthesis and characterization of corn oil polyhydroxy fatty acids designed as additive agent for many applications[J].J Am Oil Chem Soc，2011，88：1211-1221.

[14]Joseph R，Alex R，Madhusoodanan K N，et al.Use of epoxidized rubber seed oil as a coupling agent and a plasticizer in silica-filled natural rubber compounds[J].Journal of Applied Polymer Science，2004，92：3531-3536.

[15]Petrovic Z S.Polyurethanes from Vegetable Oils[J].Polymer Reviews，2008，48：109-155.

[16]Lligadas G，Ronda J C，Galià M，et al.Plant oils as platform chemicals for polyurethane synthesis：Current state-of-the-art [J].Biomacromolecules，2010，11：2825-2835.

[17]Sun Lanjuan，Yao Cheng，Zheng Haifu，et al.A novel direct synthesis of polyol from soybean oil[J].Chinese Chemical Letters，2012，23：919-922.

[18]The American Society for Testing and Materials.ASTM D5555-95(Reapproved 2001)，Standard Test Method for Determination of Free Fatty Acids Contained in Animal，Marine，and Vegetable Fats and Oils Used in Fat Liquorsand Stuffing Compounds [S].United States Pennsylvania：ASTM International，2001.

[19]The American Society for Testing and Materials.ASTM D5554-95(Reapproved 2001)，Standard Test Method for Determination of the Iodine Value of Fats and Oils[S].United States Pennsylvania：ASTM International，2001.

[20]The American Society for Testing and Materials.ASTM D1652-04，Standard Test ethod for Epoxy Content of Epoxy Resins[S]. United States Pennsylvania：ASTM International，2004.

[21]Goud V V，Pradhan N C，Patwardhan A V.Epoxidation of karanja(pongamia glabra)oil by H2O2[J].J Am Oil Chem Soc，2006，83：635-639.

[22] Yang Xiaoqin，Pan Hui，Zeng Tao，et al.Extraction and characterization of seed oil from naturally grown Chinese tallow trees [J].J Am Oil Chem Soc，2013，90：459-466.

Separation and epoxidation of PUFA from rubber seed oil

Huang Yuanbo1，2，Yang Xiaoqin2，Yang Jing2，Zheng Yunwu2，Zheng Zhifeng2
(1.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；2.College of Material Engineering，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China)

Polyunsaturated fatty acid(PUFA)was separated from rubber seed oil(RSO)，and then epoxidized PUFA(EPUFA)was prepared by peroxyacetic acid generated in situ by reacting acetic acid and hydrogen peroxide with PUFA from RSO.Influence of the amount of 30% H2O2and acetic acid，reaction time，and reaction temperature on epoxidation were studied，results showed that the optimum reaction conditions as follows：the ration of PUFA/acetic acid/ 30%H2O2was 1/0.9/2.5(g/g/g)，the mixture reacted under 65℃for 3 h，the epoxy value of EPUFA was up to 8.28 mol/100 g，relative conversion to oxirane was 82%，conversion of double was 97%.

rubber seed oil；polyunsaturated fatty acid；epoxidation；polyol

TQ225.1

A

1009-1742(2014)04-0074-05

2013-12-04

國家自然科學基金項目（31200452）；國家林業公益性行業科研專項項目（201104046）；云南省應用基礎研究面上項目（2010ZC092）；云南省教育廳科學技術研究重點項目（2012Z067）；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室開放基金（JSBEM201209）

黃元波，1977年出生，女，黑龍江寶清縣人，副教授，主要從事生物基材料的研究與教學工作；E-mail：youthshow@163.com