原料預處理對橡膠籽殼熱裂解特性的影響

鄭云武，黃元波，楊曉琴，鄭志鋒（西南林業大學材料工程學院，昆明650224）

原料預處理對橡膠籽殼熱裂解特性的影響

鄭云武，黃元波，楊曉琴，鄭志鋒
（西南林業大學材料工程學院，昆明650224）

為探討水洗、酸洗以及熔鹽等預處理方法對生物質熱裂解特性的影響，以橡膠籽殼為原料，使用去離子水（H2O）和質量分數分別為5%、10%和15%的鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、甲酸（HCOOH）、混合酸溶液（HCl+HCOOH，VHCl∶VHCOOH=1∶1）、KCl以及NaOH對橡膠籽殼進行預處理，采用熱重分析法考察了預處理對橡膠籽殼熱裂解特性及綜合特性指數的影響。結果表明：水洗及酸洗可使橡膠籽殼的熱解主反應區熱重和微分熱重曲線向高溫側移動，最大失重速率和最大失重溫度升高，而熔鹽則降低；HCl和HCOOH以及HCl+HCOOH溶液濃度對橡膠籽殼熱裂解特性的影響較小，而H2SO4濃度的影響顯著，并隨濃度升高而增大；酸洗有利于橡膠籽殼中揮發分的析出，可以脫除秸稈內的部分鉀鹽，3種酸脫鉀鹽的作用依次為H2SO4＞HCl＞HCOOH；熱裂解熱性綜合特性指數受水洗和酸洗影響顯著，并隨酸濃度升高而變化。

橡膠籽殼；熱裂解；熱重分析；動力學參數；預處理

1 前言

面對日益嚴重的能源短缺和環境污染問題，以農林廢棄物為主體的生物質作為一種清潔的可再生資源受到越來越多的重視[1]。生物質能轉化主要有燃燒、氣化、液化、熱裂解等技術。其中，生物質熱裂解是生物質在外界熱效應的作用下發生大分子鍵斷裂生成氣相、液相和固體產物的熱化學轉換過程。研究生物質熱裂解過程中的動力學參數和機理[2～5]，對深入了解熱裂解的實質，控制熱裂解過程，設計合理的熱裂解反應器以及選擇適宜的工藝過程具有重要的理論意義[6]。本文以橡膠籽殼為原料，使用去離子水，不同濃度的稀酸、熔鹽溶液對其進行洗滌處理，研究預處理對橡膠籽殼熱裂解特性及動力學的影響規律。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

橡膠籽殼：采自云南省西雙版納，去籽于烘箱中50±2℃干燥，粉碎至40～60目，密封貯存備用。鹽酸（HCl）、甲酸（HCOOH）、硫酸（H2SO4）、KCl和NaOH均為分析純。

2.2 實驗方法

將一定量橡膠籽殼浸泡于不同種類、不同濃度的預處理試劑中，于室溫放置12 h，用蒸餾水洗滌至中性，取出干燥備用。熱重分析采用德國耐馳公司的TG 209 F3型熱重分析儀，以5K/min、10K/min、20 K/min、40 K/min、60 K/min的升溫速率從30℃升至700℃，氮氣氣氛保護，氣流量為30 mL/min，進樣量約5 mg，對橡膠籽殼及其預處理物的熱穩定性以及動力學進行分析。

3 實驗結果與討論

3.1 預處理方法對熱裂解性能的影響

由原料、H2O、HCOOH預處理的譜圖（見圖1）可以看出，微分熱重（DTG）曲線上出現了兩個不同的肩峰，前一個峰為半纖維素的熱解形成，后一個較大的峰為纖維素的熱解形成，而H2SO4、HCl、混合酸溶液（HCl+HCOOH）處理以及金屬鹽處理卻只有一個峰，這是由于酸、堿、鹽處理后，其半纖維素幾乎全部降解，致使其只留下一個峰。同時，由圖1可知，經水洗、酸洗處理后，初始分解溫度以及最大分解溫度都不同程度地升高，最大失重速率增加。由于經水洗、酸洗處理后，生物質自身的Na、K、Mg等可溶性金屬鹽的金屬離子濃度降低，而其他不溶于水或極少溶于水的金屬鹽的金屬離子的濃度相對增加，致使熱解殘留率降低。研究表明，金屬離子在熱解過程中對生物質的熱解起到催化作用，促進小分子生產。

圖1 橡膠籽殼經不同預處理后的熱裂解熱重（TG）與DTG譜圖Fig.1 TG and DTG curves of rubber seed shell under treated and untreated with different methods

而采用不同的堿處理時，由于堿可以使木質素的結構破壞，同時消弱纖維素以及半纖維素間的氫鍵作用，致使纖維素的結晶性能下降，有利于降解。因此，從降解效果來看NaOH＞KCl＞稀酸（HCl、HCOOH、HCl∶HCOOH、H2SO4）＞H2O。

3.2 酸濃度對熱裂解性能的影響

本文采用不同的稀酸以及不同的濃度（5%、10%、15%）對橡膠籽殼進行預處理，其預處理的結果如圖2、圖3所示（以HCl和H2SO4為例）。

圖2 橡膠籽殼經HCl處理后的熱裂解TG與DTG譜圖Fig.2 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with HCl

由圖2可知，使用質量分數分別為5%、10%和15%的HCl洗滌的橡膠籽殼，其熱裂解的TG和DTG曲線間無明顯差異，TG曲線基本上重疊，DTG曲線的位置發生了略微變化，表明：用HCl處理時，濃度5%～15%的酸對熱裂解特性的影響不顯著。但相對于原料而言，其起始分解溫度、最大峰值溫度增加，殘留量下降。由圖3可知濃度對H2SO4洗滌的橡膠籽殼的TG曲線和DTG曲線的影響顯著，經H2SO4處理后，峰區間變寬，峰值迅速降低。固體焦炭含量增加，酸洗能溶解掉部分半纖維素和纖維素，使得經過洗滌后的橡膠籽殼中木質素的含量升高，而木質素熱解主要產生焦炭，從而使得洗滌后樣品熱解焦炭產量有所升高。

圖3 橡膠籽殼經H2SO4處理后的熱裂解TG與DTG譜圖Fig.3 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with H2SO4

3.3 熔鹽濃度對熱裂解性能的影響

由圖4、圖5可知，不同的熔鹽對其生物質的降解效果不同，當采用不同濃度的KCl處理時，熱解的起始分解溫度以及峰值溫度降低，說明K+的加入有利于生物質的降解，促進揮發物的生成，而當濃度為15%時，其失重率下降。這是由于當金屬鹽增加到一定程度以后，可以有效地提高炭含量。由于鹽的添加一定程度上改變了生物質本身的孔隙結構，從而在傳熱傳質方面對熱解產生了一定的影響：金屬鹽顆粒均勻分布在生物質顆粒的孔隙結構中，它們給生物質顆粒的升溫帶來了阻力，降低了生物質顆粒的升溫速率而有利于焦炭的生成；同時，金屬鹽顆粒堵塞了揮發分的析出通道。而且，從圖4、圖5中還可以看出，隨著金屬鹽濃度的增加，熱解反應更劇烈，出現的熱解峰更突出。

圖4 橡膠籽殼經KCl處理后的熱裂解TG與DTG譜圖Fig.4 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with KCl

圖5 橡膠籽殼經NaOH處理后的熱裂解TG與DTG譜圖Fig.5 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with NaOH

3.4 預處理對熱裂解綜合性能指數的影響

根據以上的DTG與TG曲線及相關計算，可得到反映熱裂解特性的主要參數及表征生物質揮發分釋放難易程度的綜合特性指數D[7]。

式中，Ts為揮發分初始析出溫度；(dw/dt)max為揮發分最大質量損失速率；Tmax為最大質量損失峰溫度；(dw/dt)mean為揮發分平均質量損失速率；V∞為熱裂解最大質量損失率；?T1/2為1/2(dw/dt)max對應的溫度范圍。

經預處理后橡膠籽殼的熱裂解綜合特性指數D如表1所示，除H2SO4外，其余均比原橡膠籽殼的D值(12.25)高。而且，對于高濃度的處理試劑而言，不同的預處理方法得到的D值順序如下：KCl＞HCl＞HCOOH＞H2O＞HCl+HCOOH＞NaOH＞原料＞H2SO4，稀酸中HCl＞HCOOH＞HCl+HCOOH。然而，對于低濃度而言，稀酸的處理結果要大于熔鹽。這是因為H2O、HCl、HCOOH以及HCl+ HCOOH不僅可脫除大部分的可溶性金屬鹽，而且還使得顆?？紫秲鹊幕覊m等雜質隨酸一起被沖洗干凈，并且隨著酸濃度的增加，酸的溶解力增強，所以，盡管起催化作用的部分金屬離子被脫除后，對橡膠籽殼揮發分析出的促進作用減弱，但由于橡膠籽殼的孔隙被清洗干凈，使得揮發分的析出通道暢通，析出阻力較小，D值增大。而對于H2SO4，可能是因為H2SO4的酸性較強，預處理過程中絕大部分揮發分組分被剔除，纖維素以及半纖維素降解，殘留在固體內部的揮發性組分減少，所以D值降低。而對于NaOH以及KCl熔鹽而言，NaOH會使纖維素以及半纖維素降解，致使質量損失，同時，也會破壞木質素的結構，因此揮發分含量降低。而對于KCl，因K+具有催化作用，有利于揮發物的生產，所以揮發分組分加大，D值增加。

表1 橡膠籽殼熱裂解特性參數Table 1 Specific pyrolysis characteristic parameters of rubber seed shell

4 結語

1）水洗及酸洗可使橡膠籽殼的熱解主反應區TG曲線和DTG曲線向高溫側移動，最大失重速率和溫度升高。而熔鹽使分解溫度降低，分解速率加快。

2）HCl、HCOOH以及HCl+HCOOH濃度對橡膠籽殼熱裂解特性的影響不顯著；但H2SO4溶液濃度對橡膠籽殼熱裂解特性的影響明顯，濃度增高，熱裂解特性變化增大。

3）經預處理后橡膠籽殼的熱裂解特性綜合指數D，除H2SO4外，其余均比原橡膠籽殼的D值(12.25)高。而且，對于高濃度的處理劑，不同的預處理方法得到的D值順序如下：KCl＞HCl＞HCOOH＞H2O＞HCl+HCOOH＞NaOH＞原料＞H2SO4，稀酸中HCl＞HCOOH＞HCl+HCOOH，同時，隨著酸的濃度增加而變化。

[1]廖艷芬，馬曉茜，孫永明.木材熱解及金屬鹽催化熱解動力學特性研究[J].林產化學與工業，2008，28(5)：45-50.

[2]蔡騰躍，姬登祥，于鳳文，等.生物質在熔鹽中的熱裂解特性[J].農業工程學報，2010，26(4)：243-247.

[3]Jiang Hongtao，Ai Ning，Wang Min，et al.Experimental study on thermal pyrolysis of biomas in molten salt media[J].Electrochemistry，2009，77(8)：730-735.

[4]Pushkaraj R Patwardhan，Justinus A Satrio，Robert C Brown，et al.Influence of inorganic salts on the primary pyrolysis products of cellulose[J].Bioresource Technology，2010，101：4646-4655.

[5]譚 洪，王樹榮.酸預處理對生物質熱裂解規律影響的試驗研究[J].燃料化學學報，2009，37(6)，668-672.

[6]鄭 赟.基于組分分析的生物質熱裂解動力學機理研究[D].杭州：浙江大學，2006.

[7]傅旭峰，仲兆平，肖 剛，等.幾種生物質熱解特性及動力學的對比[J].農業工程學報，2009，25(1)：199-202.

Study on pyrolysis characteristic of pre-treated rubber seed shell

Zheng Yunwu，Huang Yuanbo，Yang Xiaoqin，Zheng Zhifeng
（College of Material Engineering，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China）

In order to investigate the influence of pre-treatment methods such as water wash，acid wash and molten salt on biomass pyrolysis characteristic，rubber seed shell was selected as biomass feedstock.Deionized water，hydrochloric acid，sulfuric acid and methanoic acid and mixed acid as well as KCl and NaOH，whose mass fractions were 5%，10%and 15%，respectively，were used to wash rubber seed shell，and the thermal decomposition behaviors and comprehensive index of rubber seed shell pyrolysis were analyzed.At the sametime，the kinetic parameters were studied.The results showed that water wash and acid wash can make thermo-gravimetric analysis and derivative thermogravimetric analysis curves of rubber seed shell pyrolysis shift to higher temperature section，and the maximum weight loss rate and temperature increased，but the melted salt was decreasing.The impacts of the concentration of hydrochloric acid and methanoic acid were negligible，but that of sulfuric acid was significant which became obvious with the increasing concentration.Acid wash was in favor of the emission of volatile matters contained in rubber seed shell，and can eliminate the sylvite.The ability order of three acids was as follows：sulfuric acid，hydrochloric acid and methanoic acid.The thermal comprehensive characteristic index of pyrolysis decreased after rubber seed shell was pretreated，and changed with the acid concentration.

rubber seed shell；pyrolysis；thermogravimetric analysis；kinetic parameters；pretreatment

TK6

A

1009-1742(2014)04-0101-05

2013-12-04

國家林業局948項目（2013-4-08）；國家林業公益性行業科研專項(201104046)

鄭云武，1983年出生，男，黑龍江大慶市人，講師，碩士研究生，研究方向為生物質能源與生物質復合材料；E-mail：zyw85114@163.com