一種提高超疏水木材機械穩定性的方法

王成毓，劉 峰（東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱150040）

一種提高超疏水木材機械穩定性的方法

王成毓，劉 峰
（東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱150040）

超疏水表面穩定性、耐久性的提升，對于其是否能達到商業應用的要求有著至關重要的作用。本文將聚乙烯醇（PVA）與二氧化硅（SiO2）復合，通過滴涂法在木材表面形成一層有機-無機復合薄膜，之后對薄膜進行疏水改性，制得了一種機械穩健性較好的超疏水木材。所制得的木材有很好的防水性、較低的滾動角和較好的機械穩定性。

超疏水；機械穩定性；PVA/SiO2；木材表面

1 前言

固體表面的濕潤性是固體材料的一種非常重要的物理性能，其濕潤性由固體表面的幾何結構和化學組成控制。超疏水表面是一種與水的靜態接觸角大于150°且滾動角小于5°的表面[1]，水滴在其表面容易滾動且能夠將表面的灰塵等微小物體帶走從而具備自清潔效果，其在防水、防霧、潤滑、微流體等領域具有廣泛的應用前景[2]。

一般而言，構建超疏水表面有兩種方法：一是在疏水表面構建粗糙的微納米結構；二是在粗糙的微納米結構表面修飾低表面能物質。構建超疏水表面的靈感來自荷葉和一些具備不尋常的超疏水、自凈功能的物種。荷葉表面具有一種天然的二維等級粗糙結構，水在這種表面能形成一個球狀的水滴，致使水滴跟表面的接觸面積和粘結力明顯減小。近年來，越來越多的研究者開始致力于超疏水表面的研究，出現了不同的方法被利用來構建超疏水表面，如化學刻蝕法、化學蒸汽沉積法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法等。

本實驗研究了一種在木材基底表面，使用聚乙烯醇（PVA）和二氧化硅（SiO2）粒子制作復合雜化材料涂層，經過十八烷基三氯硅烷（OTS）改性后所得的超疏水表面，其靜態接觸角達到159°，滾動角小于5°，達到了超疏水性能。該方法工藝操作簡單，成本較低，所制得的超疏水表面的疏水性能優異。

本文對所制備的超疏水木材表面的機械穩定性進行了測試。利用摩擦實驗檢測超疏水涂層的機械穩定性，結果表明，與其他方法制備超疏水木材相比，本實驗方法制得的超疏水木材有較好的機械穩定性。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，天津市化學試劑三廠。PVA：聚合度1 700，98%～99%，分析純，大慶石油化工總廠。氨水：25%，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠。OTS：分析純，新西蘭。去離子水：自制。楊木（20 mm×10 mm×5 mm）。

2.2 實驗方法

二氧化硅的制備：將10 mL正硅酸乙酯（TEOS）、10 mL氨水與100 mL無水乙醇混合，磁力攪拌12 h，再靜置、沉化12 h，置于離心機中離心分離，置于50℃烘箱干燥12 h得到約2.5 g二氧化硅。將4 g PVA置于90℃的熱水100 mL中溶解，磁力攪拌2 h，充分溶解后，冷卻至室溫備用。稱2.4 g二氧化硅粉末，溶解于制得的50 mL PVA溶液中超聲分散2 h，在室溫條件下，磁力攪拌1 h，得到均勻的PVA/SiO2混合溶液，量取0.5 mL混合液滴于20 mm×10 mm×5 mm木片上，鋪展，室溫下干燥12 h。將所得木塊浸泡于2.0%的OTS正己烷改性液中，50℃下改性2 h后取出，置于室溫下，干燥，即得到超疏水木材。

2.3 樣品的測試與表征

木材表面的超疏水性能通過水的接觸角（CA）測量儀測量，測量過程中取木材表面任意五點測量其接觸角值，得到的平均值為其接觸角大小。木材表面超疏水薄膜的微觀結構通過掃描電子顯微鏡（SEM）。機械性能的測試通過摩擦實驗來進行對比和檢驗。

3 結果與討論

3.1 PVA/SiO2超疏水木材表面的微觀形貌

圖1分別為原始楊木表面、涂覆有PVA/SiO2復合雜化材料的木材表面的低倍與高倍的掃描電子顯微鏡圖。其中，圖1a為原木材的SEM圖，由圖可知原木材具有非均相且粗糙的表面。圖1b和圖1c為PVA/SiO2雜化材料涂覆于木材表面的SEM圖，其中木材表面與PVA/SiO2雜化材料通過雙方表面所含有的羥基連接，以此在保證超疏水性能的條件上達到一定的穩定性。圖1c清晰地表現出PVA/ SiO2的微觀形貌為“花瓣狀”結構，其尺寸呈隨機分布，“花瓣”的寬度范圍為2～5μm，其厚度為30 nm。PVA/SiO2復合材料的覆蓋為木材表面提供了很多空腔，這些空腔大大增加了木材表面的粗糙度，并且可以形成空氣墊結構，以此達到超疏水的要求。

圖1 掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images

3.2 超疏水木材表面的浸潤性

接觸角是衡量表面潤濕性的重要標準。圖2為水滴在木材表面的接觸角圖。圖2a表明，原始木材的接觸角為69°，是一種親水性材料。由圖2b可知，當原始楊木表面被OTS改性之后，接觸角有一定增大，達到122°。相反，由圖2c可知，當木材表面覆蓋有PVA/SiO2雜化材料圖層時接觸角幾乎為0°。由圖2d可知，當這種雜化材料被OTS改性后，木材表現出了超疏水性能，接觸角達到了159°。這種復合雜化材料的微觀結構具有很大的粗糙度，這種結構可以使較多的空氣被包含于表面的空隙中，形成空氣墊，因此材料可以達到超疏水性能要求。

3.3 超疏水表面的摩擦實驗

為了測定超疏水表面的耐磨性能，使用了如圖3a所示的測試方法。其中試紙作為摩擦表面，與木塊的超疏水表面相接觸。木塊的表面放置一個100g的重物，在恒定外力的作用下拖動25 cm。為了檢驗所制得的超疏水木材的機械穩定性，將本實驗制得的超疏水木材與課題組之前制備的超疏水木材[3]進行了同樣的摩擦實驗。

圖2 水滴在不同木材表面的接觸角圖Fig.2 Images of water droplets on different surfaces

圖3 檢驗超疏水木材表面機械性能的摩擦實驗示意圖以及SiO2-木材、PVA/SiO2-木材超疏水木材摩擦實驗前超疏水表面的SEM圖Fig.3 Schematic of the abrasion test invoked to evaluate robustness on a superhydrophobic wood surface，and SEM image of the surface morphology of the filter paper surface for SiO2-wood and PVA/SiO2-wood

之前課題組制備的超疏水木材表面經過摩擦實驗之后接觸角有較明顯的變化，并且通過掃描電子顯微鏡觀察到其表面的微觀形貌如圖3b和圖3c所示。經摩擦實驗拖動25 cm后，超疏水木材SiO2的粗糙結構基本被摩擦掉，其表面形貌產生了巨大的變化，表面的微觀結構發生了巨大的變化。顯而易見的是，這種表面并沒有達到足夠的機械穩定性以保持超疏水性能。

由圖3d和圖3e可知，本實驗制得的超疏水木材表面，經過摩擦實驗后，表面形貌和接觸角均未發生明顯的變化，說明所制得的超疏水木材較之前制備的超疏水木材有很明顯的提升。

4 結語

在提高木材超疏水表面的機械穩定性的基礎上，本課題研究了一種簡單高效的在木材表面通過涂覆制備PVA/SiO2復合雜化超疏水涂層的方法，并以此達到超疏水的性能要求。在PVA中摻雜SiO2顆粒，在OTS的改性下達到超疏水。本實驗中，簡單地涂覆即可使木材獲得超疏水的性能，具有很高的商業應用價值。SiO2粒子的加入對于增加復合雜化材料超疏水表面的機械穩定性具有很重要的價值，這一強化效果歸因于SiO2作為固態的塑化劑強化化學鍵合以及機械性能。木材超疏水表面穩定性已經進行了許多類似的摩擦實驗，經過以上的實驗證明，PVA/SiO2復合雜化材料所制得的超疏水表面具有更好的機械性能，在木材工業中具有較好的商業價值。

[1]Budunoglu H Y，Yildirim A，Guler M O，et al.Highly transparent，flexible，and thermally stable superhydrophobic ORMOSIL aerogel thin films[J].Applied Materials&Interfaces，2011，3：539-545.

[2]Qiu Ri，Wang Peng，Zhang Dun，et al.One-step preparation of hierarchical cobalt structure with inborn superhydrophobic effect [J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，377（1）：144-149.

[3]Wang Shuliang，Liu Changyu，Liu Guochao，et al.Fabrication of superhydrophobic wood surface by a sol—gel process[J].Applied Surface Science，2011，258：806-810.

A method for improve the mechanical robustness of the superhydrophobic wood

Wang Chengyu，Liu Feng
（Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology，Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

Improvementoftherobustnessofsuperhydrophobicsurfaceiscrucialforthepurpose ofachievingcommercialapplicationsofthesesurfacesinsuchvariousareasasself-cleaning，water repellencyandcorrosionresistance.Wehaveinvestigatedafabricationofpolyvinylalcohol（PVA）/ silica（SiO2）compositepolymercoatingonwoodensubstrateswithsuperrepellencytowardwater，lowslidingangles，lowcontactanglehysteresis，andrelativelybettermechanicalrobustness.

superhydrophobic；mechanical robustness；PVA/SiO2；wood surface

G633.8

A

1009-1742（2014）04-0079-04

2013-12-01

王成毓，1978年出生，女，遼寧本溪市人，副教授，主要從事超疏水材料的研究工作；E-mail：wangcy@nefu.edu.cn