萊州灣沉積物有機質來源*

張明亮 姜美潔 付 翔 呂振波 鄭 亮

(1.山東省海洋資源與環境研究院 山東省海洋生態修復重點實驗室 煙臺 264006;2.國家海洋局第一海洋研究所青島 266061;3.上海海洋大學 上海 201306)

近海沉積物在全球有機碳循環中起到非常重要的作用,據估計全球 90%以上的有機碳被埋藏在近海陸架區域(Tesiet al,2007)。進入近海沉積物的有機質存在多種來源,既有通過初級生產過程生成的海源有機質,也有通過地表徑流、大氣沉降等方式進入海洋的陸源有機質以及河口浮游植物光合作用產生的河口有機質,人類活動產生的有機污染物也會進入沉積物(Andrewset al,1998;Middelburget al,2007;Huet al,2009)。研究近海沉積物中有機質的來源組成對了解有機碳的歸宿、埋藏具有重要意義,有助于揭示近海的有機碳循環過程。

萊州灣地理位置特殊,沉積物中有機質可能存在多種來源:灣內初級生產力較高,每年通過光合作用生產大量有機質(宋金明等,2008);同時又有黃河、濰河、小清河等地表徑流入海,帶來了豐富的河口浮游植物和陸源有機質。特別是黃河作為世界上泥沙攜帶量最大的河流,每年從上流攜帶大量的陸源有機質入海,對灣內有機質組成影響巨大(張龍軍等,2007);同時萊州灣沿岸又是人類活動密集地區,人類活動產生的有機污染物也可能進入沉積物中。通過解析灣中沉積物有機質來源組成,將有助于提升對灣內有機碳循環的生物地球化學過程的認識。

1 材料與方法

在萊州灣內均勻設置了21個站位,于2012年8月進行了調查取樣(圖1)。使用抓斗式采泥器采集沉積物,收集表層 0—5cm 樣品,冷凍保存,帶回實驗室分析。樣品在實驗室解凍后,60°C烘干,然后加入1mol/L HCl浸泡24h除去無機碳,用蒸餾水洗至中性,再次烘干,研磨后過100目篩,通過Flash EA1112 HT元素分析儀(Thermo Fisher Scientific,INC.,USA)測定總有機碳(TOC)和總氮(TN)含量,TOC、TN的精度分別為±0.02%和±0.003%;通過Flash EA1112 HT元素分析儀與 MAT 253同位素比率質譜儀(Thermo Fisher Scientific,INC.,USA)聯用測定有δ13C、δ15N 比值率。δ13C、δ15N 比值率計算分別以 PDB(Pee Dee Belnite)和N2為標準,精度分別為±0.1‰和±0.2‰。

圖1 萊州灣調查站位Fig.1 Investigating station in Laizhou Bay

2 結果

2.1 TOC和TN

萊州灣內TOC含量在0.05%—0.60%之間,平均值為0.24%±0.17%(表1),而整個渤海TOC平均含量為0.38%±0.17%(Huet al,2009),表明萊州灣TOC含量在渤海中處于相對較低水平。TOC含量在灣中表現出很強的空間異質性,并且存在兩個高值區域:西部海域以及東北部海域,這兩個區域 TOC含量平均為 0.37%±0.13%,接近渤海整體水平;而其余位于海灣中部以及南部站位 TOC均處于較低水平,平均值為0.09%±0.05%,遠遠低于高值區域(圖2)。

灣內 TN含量在 0.01%—0.06%之間,平均值為0.03%±0.02%,而整個渤海 TN 平均含量為 0.06%±0.02%,表明萊州灣TN含量在渤海也處于較低水平。TN表現出了與TOC相似的分布特征,海灣西部以及東北部處于較高水平,海灣中部以及南部處于較低水平(圖2)。

圖2 萊州灣TOC、TN分布Fig.2 The distribution of TOC,TN in Laizhou Bay a:總有機碳(TOC)分布;b:總氮(TN)分布,單位均為%

TN與TOC表現出良好的線性關系:TN=(0.117±0.005)×TOC+(0.003±0.001)(R2=0.968,P＜0.01,圖3)。回歸直線截距很小,近乎穿過原點,因此樣品中無機氮含量極少,幾乎全部為有機氮(Go?iet al,2003)。

圖3 萊州灣沉積物TN與TOC關系Fig.3 The relationship of TN and TOC in sediment of Laizhou Bay

2.2 C/N定性分析

在不同來源的有機質中,C/N往往表現出不同的特征值,海洋浮游植物光合作用產生有機質 C/N在5—9之間,符合Redfield比值(喻濤,2005;Middelburget al,2007);河口浮游植物有機質C/N在5—14.6之間(Thorntonet al,1994;Canuelet al,1995),陸源土壤有機質中碳元素含量相對較高,因此C/N要高于海源有機質,在 10—14之間;陸源植物有機質由于富含棕黃酸、木質素、腐殖酸等高分子化合物,C/N往往較高,可達10—1000(余婕,2008)。本文研究表明,萊州灣中 C/N在 5.23—9.08之間,平均值為 7.19±0.98(表1),表現出海洋、河口浮游植物有機質特征,也存在海洋、河口浮游植物以及陸源有機質混合的可能。

有機質受生物地球化學作用特別是生物降解作用影響強烈,在生物降解的過程中會引入氮元素,從而造成C/N降低。因此在特定情況下,僅依靠C/N不能夠準確反映有機質來源,還需要結合其它示蹤物進行有機質來源解析。

2.3 δ13C定性分析

生物在同化作用過程中對碳同位素的吸收具有選擇性,這取決于生物的代謝方式,選擇性吸收導致了同位素的分餾。一般來說,海洋浮游生物δ13C特征值在-21‰— -18‰之間(Goiet al,1997);河口浮游生物δ13C特征值在-35‰— -25‰之間(Canuelet al,1995;Middelburget al,2007);陸地C3植物δ13C特征值在-33‰— -22‰之間;而陸地C4植物則表現出更重的δ13C 特征值,在-16‰— -9‰之間(Daiet al,2007);土壤有機質δ13C的特征值與當地優勢植物有關,根據Guo等(2006)報導,我國北方以C3植物為主,因此土壤有機質特征與C3植物有機質特征相同(Gaoet al,2012)。萊州灣沉積物有機質δ13C變化較小,在-23.98‰— -22.40‰之間,平均值為-23.30‰±0.45‰(表1),表現出陸源有機質特征,也存在陸源、海洋、河口浮游植物有機質混合的可能。

表1 萊州灣表層沉積物有機質成分參數Tab.1 Composition and parameters of organic matter of surface sediment in Laizhou Bay

2.4 δ15N定性分析

生物代謝也會導致δ15N的分餾,因此δ15N也可以作為示蹤物進行有機質的示蹤,但δ15N不如δ13C穩定,易受成巖作用影響,因此被用作δ13C的補充示蹤物。一般來說,海洋浮游植物δ15N在3‰—12‰之間(喻濤,2005);河口浮游植物δ15N在5‰—15‰之間(Middelburget al,2007);陸源植物有機質(包括C3、C4植物)δ15N值一般較低,接近于0(Gaye-Haakeet al,2005);而陸源土壤有機質δ15N 略高于植物,在1‰—3.5‰之間(Niveset al,2005;Middelburget al,2007)。本文監測萊州灣沉積物有機質δ15N變化范圍較大,在2.70‰—5.21‰之間,平均值為4.21‰±0.53‰(表1),有機質來源表現出海洋浮游植物特征,也存在海洋、河口浮游植物以及陸地有機質交匯可能。

2.5 有機質來源定量分析

分別以C/N、δ13C、δ15N為示蹤物對萊州灣沉積物有機質來源進行定性分析發現,萊州灣沉積物中有機質來源表現出海洋、河口浮游植物以及陸地有機質特征,并存在3種端元混合的可能。但是受生物地球化學作用影響,C/N、δ13C、δ15N在遷移和轉化的過程中可能會發生改變,因此單獨以 C/N、δ13C、δ15N作為示蹤物可能存在不確定性,也無法對有機質的來源進行定量示蹤。當兩種示蹤物存在良好相關性的時候,可以將其聯合用做有機質來源定量分析;若相關性較差,則不可聯用(Grahamet al,2001)。

使用SPSS19.0將C/N、δ13C、δ15N兩兩進行Person相關性分析發現,C/N與δ15N的相關系數為0.155,差異不顯著(P>0.05);δ13C與δ15N的相關系數為0.220,差異不顯著(P>0.05);C/N與δ13C的相關系數為-0.461,差異顯著(P＜0.05),因此可將C/N、δ13C聯用定量估算有機質來源。

根據C/N、δ13C、δ15N定性示蹤結果可將萊州灣沉積物中有機質分為海洋浮游植物、河口浮游植物以及陸源有機質3種來源,本文采用基于物質守恒的端元混合方程來估算沉積物有機質中海源、河口、陸源各端元含量(Go?iet al,2003):

其中[C/N]s為樣品 C/N值,δ13Cs為樣品δ13C值。fm、ft、fe分別為海源、陸源以及河口有機質所占比例,[C/N]m、[C/N]t、[C/N]e為海源、陸源以及河口有機質C/N 特征值,δ13Cm、δ13Ct、δ13Ce為海源、陸源以及河口有機質δ13C特征值。

根據以往研究結果,海洋浮游植物 C/N與δ13C的特征值平均為 7.4、-18.0‰(Canuelet al,1995;Ogrincet al,2005;Middelburget al,2007);陸源有機質C/N與δ13C的特征值平均為10.7、-27‰(Go?iet al,2003;Middelburget al,2007),河口浮游植物C/N與δ13C的特征值平均為5.2、-30.0‰(Canuelet al,1995;Middelburget al,2007)。以此計算各站位3種端元含量,結果如表2所示。根據計算,海洋浮游植物是萊州灣表層沉積物中最主要的有機質來源,相對含量在 41.6%—58.5%之間;河口浮游植物有機質相對含量變化較大,在 3.8%—43.8%之間;陸源有機質相對含量也存在較大波動,在0—53.5%之間。在空間分布上,海洋浮游植物有機質在整個海灣都表現出較高含量。河流入海口附近海域往往表現出高含量的河口浮游植物有機質特征,如靠近小清河入海口的14、15號站位、靠近濰河入海口的20號站位以及靠近界河入海口的13號站位。陸源有機質含量較高站位大都集中在黃河口周圍海域,但黃河口周圍數個站位也表現出了高含量的河口浮游植物有機質特征(圖4)。

表2 萊州灣有機質來源組成Table 2 The source and composition of organic matter in Laizhou Bay

3 討論

自 20世紀六七十年代,國外就開展了大量針對河口、潟湖、海灣地區沉積物有機質來源的研究(Gearinget al,1977;Deanet al,1986;Tanet al,1979;Andrewset al,1998;Grahamet al,2001)。我國此方面研究起步較晚,自 20世紀九十年代起陸續報導了南沙、珠江口、長江口、東海大陸架、黃海、南海、膠州灣、渤海灣以及萊州灣等海域沉積物中有機質來源(段毅等,1996;郭志剛等,2001;楊永亮等,2003;劉敏等,2004;朱純等,2005;胡建芳等,2005;喻濤,2005;余婕,2008;蔡德陵等,2009;Huet al,2009;肖曉彤,2010;Gaoet al,2012),對我國近海沉積物有機質來源取得了一定認識。

圖4 萊州灣沉積物有機質組成Fig.4 The organic matter composition of sediment in Laizhou Bay

本文分別通過C/N、δ13C、δ15N定性示蹤發現,萊州灣表層沉積物來源表現出海洋浮游植物、河口浮游植物、陸源有機質特征,并存在3種端元混合的可能。在C/N、δ13C存在相關性的條件下,將C/N、δ13C聯用定量解析萊州灣表層沉積物中海洋浮游植物、河口浮游植物、陸源有機質3種端元的含量,發現海洋浮游植物是灣中沉積物有機質的最主要成分,陸源有機質也占了一定比例,與肖曉彤(2010)利用正構烷烴和多環芳烴等生物標志物解析萊州灣沉積物有機質來源結果一致。另外發現河口浮游植物有機質也是灣中沉積物有機質的重要組成部分。在空間分布上,河口浮游植物有機質在小清河、濰河、界河入海口海域沉積物中占了相當大的比重。淡水浮游植物有機質隨著徑流輸送入海,并在入海口及臨近海域沉降,最終導致了這一現象(Thorntonet al,1994;Canuelet al,1995;Middelburget al,2007)。黃河入海口及鄰近海域則表現出了不同組成特征,受黃河輸送淡水浮游植物有機質影響,部分海域也表現出了高河口浮游植物有機質含量特征,但部分海域表現出了高陸源有機質、低河口浮游植物有機質含量特征。這可能與黃河自身特點相關,黃河每年從上游攜帶大量的陸源有機質入海(張龍軍等,2007),受黃河沖淡水與海水混合后的水動力條件改變以及陸源有機質與河口浮游植物有機質沉降速率存在差異等影響,最終導致了黃河入海口及鄰近海域沉積物組成復雜多變。在通過 C/N、δ13C定量解析沉積物有機質來源的過程中,個別站位陸源有機質含量出現了負值,過低的C/N導致了這一結果,這可能是有機質在生物降解的過程中引入了氮元素,從而使C/N降低,最終導致個別站位示蹤結果無效(喻濤,2005)。

萊州灣地理位置特殊,有多條河流在此入海,特別是黃河攜帶大量的陸源有機質入海。同時,萊州灣沿岸受人類活動影響強烈,河流徑流輸送大量的營養鹽入海,富營養化嚴重(夏斌等,2009),導致海洋浮游植物和河口浮游植物繁盛,海洋浮游植物有機質成為灣內有機質的最主要組成成分。在強烈的陸源輸入和人類活動干擾下,萊州灣沉積物有機質含量理應處于較高水平。而在其他受人類活動影響強烈海域及河口地區,TOC、TN均表現出了高含量特征(Andrewset al,1998;Grahamet al,2001;胡建芳等,2005;葛晨東等,2007)。然而萊州灣內沉積物有機質TOC、TN卻處于較低水平,甚至低于渤海平均水平,僅在海灣西部與東北部海域與渤海持平(Huet al,2009)。這可能與有機質在沉積物界面的礦化有關,萊州灣內溶解氧處于較高水平,促進了有機質的礦化分解(夏斌等,2009)。另外,萊州灣內大型底棲動物生物量處于較高水平,直接攝食沉積物有機質的沉積食性動物占了很大比重(張瑩等,2012)。灣內浮游植物有機質含量較高,而浮游植物有機質富含蛋白質、碳水化合物、脂類等易降解物質,更易于生物吸收,因此大型底棲動物的生物利用也可能是原因之一(余婕,2008)。到底是何種原因導致了萊州灣沉積物有機質含量處于較低水平,還需要進一步的研究。

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