稠油及超稠油污水達標外排處理工藝研究

喬明

（中油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124010）

稠油及超稠油污水達標外排處理工藝研究

喬明

（中油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124010）

稠油及超稠油污水具有黏度大、油水密度差小、乳化嚴重、水溫高、水質水量變化大、成分復雜等特點，該廢水的B/C小于0.3，屬于難生物降解污水。通過試驗表明，采用預處理工藝先除油、除懸浮物，再進行生物處理工藝去除可生化降解COD，最后經過深度處理工藝去除殘余的難生化降解COD，可保證處理后水質全面達標。

稠油污水；超稠油污水；難生化降解污水

1 前言

遼河油田位于遼寧省遼河下游、渤海灣畔，由于渤海灣地區污染嚴重、水環境容量小，遼寧省制定了更加嚴格的污水綜合排放標準，主要污染指標COD排放限值從100mg/L調整為50mg/L，石油類從8mg/L調整為3mg/L。

根據統計，遼河油田2013年含油污水產生量約19.44×104m3/d，回注污水13.37×104m3/d（其中，用于開發注水7.08×104m3/d，污水回用熱注鍋爐5.04×104m3/d，無效注水1.21×104m3/d）；摻水、洗井等2.05×104m3/d，達標外排污水量4.26×104m3/d。隨著油田的持續開發，含油污水量將逐年增加，稠油及超稠油污水除深度處理回用于油田開發外，剩余污水面臨達標外排問題。

遼寧省出臺的稠油及超稠油污水排放標準是目前國內最嚴格的工業廢水排放標準，因此達標外排是行業內公認的技術難題，國內外都相繼開展了這方面的研究工作。稠油及超稠油污水具有黏度大、油水密度差小、乳化嚴重、水溫高、水質水量變化大、成分復雜等特點，該廢水的BOD5/COD值（B/C）小于0.3，屬于難生物降解污水，目前尚無成熟的稠油及超稠油污水外排穩定達標處理工藝。

遼河油田自2008年起開展了相關技術調研和試驗研究，開展了稠油及超稠油污水預處理、生物處理以及深度處理技術研究。研究表明，單一的預處理技術和常規生物處理技術不能使稠油及超稠油污水達標外排，必須將強化常規處理技術和深度處理技術相結合，形成組合工藝才能實現技術可行、經濟合理的污水達標外排技術[1]。

2 稠油及超稠油污水水質特點

污水的水質特點是確定處理工藝與技術的基礎，對稠油及超稠油污水的常規水質與有機物組分進行分析，不僅可深入了解稠油及超稠油污水的COD組成，而且對選擇污水的處理工藝也可提供一定的理論指導。遼河油田稠油及超稠油污水油含量與COD的關系見圖1。

圖1 遼河油田稠油及超稠油污水油含量與COD的關系

從圖1可知，石油類與COD呈線性關系，但由于原油性質不同、組成有差異，單位質量的石油類對COD的貢獻各不相同。遼河油田稠油及超稠油污水的石油類含量（mg/L）與COD（mg/L）的關系為：COD = 4.419×Oil含量+1.0414，R2= 0.9970（R是線性回歸方程的相關系數，R2是決定系數，是相關系數的平方，R2越接近1時，表示石油類含量和COD相關的方程式參考價值越高）。

從稠油及超稠油污水GC/MS分析結果可知，污水中的有機物組成是極其復雜的，主要由酚類、烴類（主要為烷烴）、酯類、醇類和酮類組成。檢測出水中的有機物碳原子分布非常廣泛，最少的碳原子數為4，最多的碳原子數為30，而且主要集中在C8～C9，有機物的相對分子質量分布也非常寬泛，為70～400。

從稠油及超稠油污水COD貢獻模型和GC/MS分析結果來看，為保證污水達標外排，需要采用預處理工藝去除水中含有的大部分石油類，再進行生物處理工藝去除水中可生化降解COD，最后利用深度處理工藝去除水中殘留的難生化降解的COD。

3 預處理工藝試驗

3.1 除油罐—1級浮選（方案1）

當沉降溫度為75℃～80℃，KYFP-005除油劑加藥濃度為100～120mg/L、KYX-001絮凝劑加藥濃度為1000～1200mg/L、KYJ-005助凝劑加藥濃度為50～80mg/L時，懸浮物含量均低于40mg/L，油含量均低于10mg/L，污水顏色清。僅采用1級氣浮工藝時，加藥量過大，運行成本高，同時產生的浮渣量過大，氣浮裝置無法在高污染負荷下運行。

3.2 除油罐—1級氣浮—2級氣浮（方案2）

當沉降溫度為75℃～80℃，KYFP-005除油劑加藥濃度為100mg/L、有機浮選劑Ⅱ加藥濃度為20～25mg/L、KYX-001絮凝劑加藥濃度為200～220mg/L、KYJ-005助凝劑加藥濃度為100～110mg/L時，懸浮物含量為19.9～25.1mg/L，含油量為4.0～8.3mg/L，污水顏色清。

3.3 預處理工藝推薦方案及工藝參數

方案2的浮渣量較方案1少，且在兩級氣浮裝置分配，1級氣浮的操作負荷降低較明顯，可以滿足除油和除懸浮物要求[2]。

對方案2，除油罐（一段除油工藝），較適宜的處理參數為：處理溫度75℃～80℃，除油劑KYFP-005、KYFP-006，加藥濃度為100～120mg/L，沉降時間為6～8h，處理后的污水含油量均≤500mg/L，能滿足污水初步處理要求。

對方案2，1級氣浮裝置，較適宜的處理參數為：處理溫度為75℃～80℃，有機浮選劑Ⅱ加藥濃度為20～25mg/L，處理后污水懸浮物≤600mg/L、污水含油≤50mg/L，石油類≤150mg/L，能滿足污水初步處理要求。

對方案2，2級氣浮裝置，較適宜的處理參數為：處理溫度為75℃～80℃，混凝劑加藥濃度為200～220mg/L，助凝劑加藥濃度為100～110mg/L，處理后污水懸浮物≤25mg/L、污水含油量≤10mg/L，能滿足污水初步處理要求。

4 生物處理工藝試驗

4.1 生物處理工藝試驗

常規生物處理采用了三種工藝進行試驗，包括水解酸化—接觸氧化工藝[3]、固定化微生物—曝氣生物濾池工藝、內循環曝氣生物濾池工藝。生物處理工藝的試驗結果見表1。

從表1可看出，參與試驗的各生物反應器對稠油及超稠油污水處理效果影響不大，效率均在60%～70%。污水停留時間（HRT）是試驗效果的主要影響因素，停留時間較長的水解酸化—接觸氧化工藝處理效果較好，氣水比低，運行成本低。

表1 生物處理工藝試驗結果對比表

生物處理工藝停留時間與去除率關系見表2。

表2 生物處理工藝停留時間與去除率關系

根據表2分析，生化停留時間的增加有助于提高生物處理效果，但超過30h后，處理效果增加不明顯，從節省投資角度考慮，稠油及超稠油污水生物處理最佳停留時間為：厭氧段10～15h、好氧段20～25h，總停留時間為30～40h。

生物處理工藝氣水比與去除率關系見表3。

表3 生物處理工藝氣水比與去除率關系

根據表3分析，水解酸化—接觸氧化工藝的氣水比超過9︰1后，去除率增加不明顯，氣水比控制在7︰1～9︰1較為經濟合理。

4.2 生物處理工藝理論分析

從原油微生物作用前后的GC-MS總離子流圖（見圖2、圖3）可知，原油組分發生了較大的改變。與降解前相比，中間碳數（C16～25）的檢測占多數而形成峰值的優勢，而后面的較重組分的掃描峰明顯降低或消失。同時也可看到，檢出的較輕質的烴類有所減少。從兩個譜圖的對比可以看出，微生物對原油降解、改變其組分分配比例起到了一定的作用，細菌能夠利用其輕質烴類，這是微生物的代謝特點決定的。而更為重要的是，在較短的時間內，微生物對原油較重的組分也起到了降解作用，有利于污水處理達標排放。微生物對輕、重烴類均具有降解作用，對較長碳鏈烷烴的降解導致鏈長變短，長鏈烴被降解為較短碳鏈，這與微生物降解烷烴的末端氧化機理是一致的。

圖2 稠油及超稠油污水色譜質譜掃描總離子流圖

圖3 生物處理工藝降解后色譜質譜掃描總離子流圖

5 深度處理段試驗

深度處理段試驗進行了臭氧催化氧化工藝[4]，活性焦吸附工藝試驗。

5.1 臭氧催化氧化工藝試驗

臭氧催化工藝試驗臭氧投加量35～50mg/L，采用多孔無機材料負載型催化劑，停留時間2～3h。試驗數據見表4。

表4 臭氧催化工藝試驗數據

從臭氧催化氧化工藝試驗結果分析，臭氧催化氧化去除COD效率在45%以上，出水COD接近遼寧省地方標準規定的50mg/L，運行成本在1.2～1.5元/m3水。繼續增加臭氧濃度可使處理后的污水滿足地方標準要求，但運行成本過高，無法進行工業化應用。

5.2 活性焦吸附工藝試驗

通過對生物處理后污水B/C值測定（B/C比小于0.1），生物處理后污水已經屬于難生物降解污水。在水解酸化-接觸氧化試驗總結中，二級氧化處理效率只有10%左右，經一級生物處理后的污水可生化性已經很小，二級生物處理效率很低，再進行生物處理，其生物處理效率只能更低。對臭氧催化氧化處理后污水進行生物活性炭試驗，通過微生物鏡檢看，活性炭上幾乎無菌膠團，平板活菌測定結果為1.2×104～2.5×104個/g活性炭，遠低于生物處理生物相菌數106的級數要求。同時，臭氧催化氧化后污水進行曝氣生物濾池試驗，COD幾乎沒有降低。

以上情況說明含油污水經生物處理工藝、臭氧催化氧化工藝處理后，污水的可生化性很低，不適合再用生物處理，只能用活性炭（焦）吸附或其它強氧化工藝處理。為降低運行成本，對稠油及超稠油污水進行了臭氧催化氧化—活性焦吸附工藝試驗，結果見表5。

通過臭氧催化氧化—活性焦吸附工藝試驗表明：活性焦吸附池進水COD≤90mg/L，出水COD≤50mg/L，去除率在45%以上，外排水質滿足遼寧省地方標準要求。

6 稠油及超稠油污水處理工藝技術路線

采用預處理工藝先除油、除懸浮物，再進行生物處理工藝去除可生化降解COD，最后經過深度處理工藝去除殘余的難生化降解COD，保證處理后水質全面達標。

表5 臭氧催化氧化—活性焦吸附工藝試驗數據

6.1 預處理工藝技術路線

采用調節水罐和除油罐，提高污水處理站的抗水力沖擊能力，對來水進行均質、均量處理，同時進行油、水、懸浮物分離，提高出水水質。新建兩級氣浮裝置，一級氣浮添加除油劑，主要去除水中大部分浮油及乳化油；二級氣浮投加混凝劑、助凝劑，進一步去除小粒徑原油及懸浮物，保證后續生物處理工藝水質要求。

6.2 生物處理工藝技術路線

對預處理工藝出水進行降溫處理，溫度降至40℃后進入水解酸化池，利用厭氧反應的水解、產酸作用，將部分有機物水解成可溶性物質，將大分子降解為小分子，提高可生化性。水解酸化出水進入接觸氧化池，池內設填料，并進行鼓風曝氣，利用微生物的代謝作用，將水中可生化降解COD去除。

6.3 深度處理工藝技術路線

生物處理工藝出水進入臭氧催化氧化，利用臭氧在催化劑作用下產生羥基自由基（·OH）中間體，并以（·OH）為主要氧化劑與有機物發生反應，與臭氧直接氧化相比，羥基自由基的反應速率快（比臭氧直接氧化速率高出105倍），不存在選擇性，對幾乎所有的有機物均能進行反應，效果穩定，同時反應中可生成有機自由基或生成有機過氧化自由基繼續進行反應，將COD徹底分解或部分分解。臭氧催化氧化出水進入活性焦吸附池，通過活性焦對大分子有機物的吸附能力，進一步去除水中殘余的COD，實現達標外排。

7 結語

綜上所述，采用成熟可靠的預處理工藝，通過物理的方式去除水中大部分的石油類和懸浮物；采用運行成本低廉的生物處理工藝，通過生化的方式去除水中可生化降解的COD；采用新型深度處理工藝，利用固體催化劑可提高臭氧利用效率，降低成本，提高COD去除效率；采用低成本活性焦對COD進行吸附，滿足稠油及超稠油污水處理達標排放標準要求的同時又降低了運行成本。

[1] 唐善法，張瑞成，田春香，等.歡四聯稠油污水處理達標外排技術研究[J].石油與天然氣化工，2003，32（2）：115-120.

[2] 吳琦.氣浮選含油污水處理技術[J].油氣田地面工程，2013，29（3）：53-55.

[3] 焦向民，李凱雙，周東月，等.冀東油田采油廢水生化處理工藝[J].油氣田地面工程，2012，31（12）：51-52.

[4] 肖春景，吳延忠，萬維光，等.石化廢水深度處理用臭氧催化氧化體系的研究[J].油氣田環境保護，2011，21（6）：47-50.

Treatment Technology Research of Outside Discharge on Compliance Standard of Dense Oil and Extra-dense Oil Sewage

QIAO Ming
(China Liao He Petroleum Engineering Co., Ltd, Liaoning Panjin 124010, China)

Dense oil and extra-dense oil sewage bear a lot of characteristics such as high paste, little grease density, heavy emulsification, high water temperature, great change of water quality and water quantity, component complexity etc. The B/C of wastewater is less than 0.3, belonging to hard bio-degradation sewage. The test shows that by adopting the pre-treatment technology and removing oil and suspended matters, and then conducting bio-treatment technology, the biological and chemical degradation of COD can be removed. Finally, the remnants of the hard biological and chemical degradation of COD can be removed through the depth treatment technology, so as to meet the compliance standard of water quality after treatment.

dense oil sewage; extra-dense oil sewage; hard biological and chemical degradation of sewage

X703

A

1006-5377（2014）11-0055-05