丁烷中硫化物對Pt-Sn催化劑脫氫性能的影響

黃劍鋒，馬應海，程 琳，王 玫，劉 飛，程亮亮

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丁烷中硫化物對Pt-Sn催化劑脫氫性能的影響

黃劍鋒，馬應海，程 琳，王 玫，劉 飛，程亮亮

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

以三種不同硫含量的混合丁烷為原料，在相同工藝條件下，對丁烷脫氫Pt-Sn催化劑的催化性能進行了比較，結果表明：原料中的硫含量是影響催化劑催化性能及壽命的一個重要因素，硫含量越高，其壽命越短，選擇性和轉化率下降速率越快。燒焦再生后的催化劑活性無法恢復。

丁烷脫氫；硫；燒焦；再生；鉑

丁烯是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料[1]。異丁烯是生產聚異丁烯(PIB)、甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡膠及有機玻璃等化學品的重要原料，正丁烯主要用于烷基化和芳構化。目前，國內外對于丁二烯的需求強烈，丁烯氧化脫氫制丁二烯又將為丁烯的利用打開更為廣闊的市場空間。丁烷脫氫制取丁烯是一個非常有前景的課題。世界上已工業化的丁烷脫氫制取丁烯工藝有菲利浦石油公司的STAR工藝、聯合催化和魯姆斯公司的Catofin工藝、UOP公司的Oleflex工藝、Snamptogetti-Yars inte的FBD-4工藝以及Linde工藝，但是催化劑單程壽命最長不超過7 h[2]。因而研發壽命長、穩定性好及轉化率高的丁烷脫氫催化劑及配套工藝技術成為眾多科研工作者研究的熱門。

本工作主要以混合丁烷為原料，采用Pt-Sn分子篩脫氫催化劑，考察不同硫含量的原料對催化劑反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

以某廠的混合丁烷為原料，組成見表1，原料中硫質量分數為18.54μg/g，編號為A。在實驗進行過程中，混合丁烷通過不同條件下的加氫脫硫后，形成了硫質量分數分別為2.79，10.48，12.38μg/g，三種原料，通過分析三種原料的丙烷、異丁烷、正丁烷的質量分數并沒有發生變化。三種原料依次編號為B，C，D。

表1 丁烷原料組成

1.2 催化劑

催化劑采用國內某公司生產的Pt-Sn催化劑，主要物理性質見表2。

表2 Pt-Sn催化劑的主要物性

1.3 催化脫氫工藝流程

脫氫實驗在200 mL固定床裝置進行等溫操作。催化劑裝填量為50 mL，丁烷原料先經過吸附脫水、脫砷預處理，然后進入常壓脫氫反應器開展脫氫試驗。原料預處理采用北京三聚新材料有限公司生產的脫水劑和脫砷劑。

2 結果與討論

在實驗數據的處理過程中，催化劑的轉化率計算為正丁烷和異丁烷相對于原料的轉化率之和，催化劑的選擇性計算為正丁烯和異丁烯相對于生成物的選擇性之和。

2.1 原料A脫氫試驗結果

反應溫度為480～600 ℃、H2/C4H10（mol·mol-1）為0.5、空速1.0 h-1的條件下，使用原料D開展脫氫試驗，試驗結果見圖1，結焦催化劑照片見圖2。

圖1 原料A在Pt-Sn脫氫催化劑上反應情況

試驗結果表明，使用Pt-Sn脫氫催化劑，反應進行到10 h，反應溫度到達540 ℃時，丁烷轉化率到達30%；反應進行到30 h，反應溫度達到570 ℃，丁烷轉化率達到最高值43.18%，烯烴收率隨著溫度的升高成增長趨勢。之后隨著反應時間的延長和反應溫度的繼續緩慢上升，丁烷轉化與丁烯收率逐步下降，反應進行到60 h左右，丁烷轉化率低于30%。丁烷轉化率在30%以上維持了近50 h。丁烯選擇性隨著反應溫度的升高，到反應進行71 h結束，下降了11.05個百分點。通過對反應后Pt-Sn脫氫催化劑進行了稱量和表征發現：催化劑結焦量14.7%，積碳中硫含量為112 μg/g，XRF分析顯示催化劑表面的硫含量較高。我們初步判斷，原料中的硫含量可能是除積碳之外，導致Pt-Sn脫氫催化劑轉化率快速下降并失活的另外一個重要原因。

圖2 結焦后的催化劑

Fig.2 Catalyst after coking

2.2 原料B、C、D脫氫試驗結果

采用B，C，D三種硫含量不同的原料，在H2/C4H10（mol·mol-1）為0.5、空速1.5 h-1、反應溫度為510～560 ℃之間緩慢上升，常壓條件下進行了實驗，考察了丁烷轉化率在30%以上催化劑的壽命以及丁烯收率、丁烯選擇性的變化，實驗結果見圖3、圖4、圖5。

圖3 原料B在Pt-Sn脫氫催化劑上反應情況

由圖3、圖4、圖5可以看出，使用B、C、D三種原料，在Pt-Sn脫氫催化劑長周期反應，隨著時間和溫度的增長，選擇性呈下降趨勢，碳四烷烴轉化率和烯烴收率先升高后降低，碳四烷烴轉化率在30%以上的反應時間依次約為225 ，122，100 h。可見隨著硫含量的增加，Pt-Sn脫氫催化劑轉化率在30%以上的運行時間縮短，原料中的硫含量是Pt-Sn脫氫催化劑轉化率快速下降并失活一個重要原因。

2.3 失活催化劑燒焦再生后的試驗結果

使用C原料長周期反應后的催化劑進行燒焦再生，并檢測燒焦氣中碳氧化物的含量，當燒焦尾氣中碳氧化物低于0.1%，燒焦再生過程結束，主要參數見表3。

圖4 原料C在Pt-Sn脫氫催化劑上反應情況

圖5 原料D在Pt-Sn脫氫催化劑上反應情況

使用燒焦再生催化劑，使用原料C，重復新鮮劑長周期的實驗過程，實驗結果見圖6。由圖6可見，實驗進行48 h，在反應溫度591 ℃，42 h，丁烷轉化率，丁烯收率升到最高，但都沒有達到30%。由此可見含硫原料長周期試驗失活后的Pt-Sn脫氫催化劑，單一使用燒焦再生的方法不能使催化劑的活性恢復到與新劑當量。

表3 催化劑再生過程中主要參數

圖6 原料C在Pt-Sn脫氫催化劑上反應情況

經過對資料查閱和反應機理的探討，筆者認為在使用Pt-Sn脫氫催化劑進行丁烷脫氫的過程中，將原料中的硫還原為H2S，H2S與催化劑中的活性組分反應，生成Pt和Sn的硫化物，Pt晶粒長大,結晶團聚[3]，失去反應活性。而在再生燒焦的過程中，反應器管壁吸附的H2S、焦炭中硫元素被氧化為SO2、SO3進入氣相，在催化劑的作用下最終生成硫酸根離子，被吸附到催化劑載體上，從而引起了催化劑的硫酸根中毒[4]，因而，使用單一燒焦再生的方法是不能恢復Pt-Sn脫氫催化劑的活性。

3 結論

（a）通過實驗研究發現：原料中的硫是Pt-Sn丁烷脫氫催化劑，轉化率快速下降并失活的重要影響因素。原料中硫含量越高，丁烷轉化率和丁烯收率下降越快，催化劑丁烷轉化率在30%以上的反應時間越短。

（b）單一使用燒焦再生的方法，不能使含硫原料長周期試驗失活后Pt-Sn脫氫催化劑的活性恢復。

（c）今后的實驗過程中，要嚴格原料的預處理，控制硫含量同時，繼續探索該類失活催化劑的再生方法。

［1］申建華,周金波等. 聚合級異丁烯生產技術的研究進展[J].合成橡膠工業，2011,34(3):239-245.

［2］王孟,劉伯華.丙烷異丁烷脫氫諸工藝比較[J].石油化工動態,1993(6):39-41.

［3］徐澤輝,李建英,等.鉑-錫重整催化劑的失活與再生[J].金山油化纖,1994(3):16-21.

［4］艾中秋.鉑錸重整催化劑硫酸根的生成與脫除[J].工業催化,2005(13):182-184.

Effect of Sulfide on Pt-Sn Catalyst Dehydrogenation Performance

,,,WANG Mei,,

（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Gansu Lanzhou 730060，China）

The catalytic function of butane Pt-Sn dehydrogenation catalyst were compared under the same process conditions, using three kinds of mixture butane with different sulfur content as raw material. The results show that: sulfur content is an important factor to influence the catalytic performance and life of Pt-Sn catalyst, the higher the sulfur content, the shorter the life, the faster the selectivity and the conversion rate decrease; the catalyst activity cannot recover by using coke-burning regeneration.

Butane dehydrogenation; Sulfur; Coke-burning; Regeneration; Pt

TE 624.9

A

1671-0460（2014）06-0939-03

2013-12-09

黃劍鋒（1980-），女，甘肅民勤人，工程師，2004年畢業于西北大學化學工程與工藝專業，研究方向：從事煉油與化工工藝開發。E-mail：haungjianfeng@petrochina.com.cn。