國內外乙丙橡膠現狀分析

陳瓊楓，王海彥，郭文莉，李樹新，閆新華

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國內外乙丙橡膠現狀分析

陳瓊楓1，王海彥1，郭文莉2，李樹新2，閆新華2

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001; 2. 北京石油化工學院，北京 102617)

對乙丙橡膠供需情況、乙丙橡膠生產工藝及催化體系研究進行了綜合分析。目前，國內對乙丙橡膠需求量逐年增長，但其生產能力和產量遠不能滿足國內需求，每年不得不大量依賴進口，對外依存度高達約93.0%。我國乙丙橡膠發展緩慢的一個主要原因是催化劑發展落后，從生產工藝到催化劑全部依靠進口，因此開發具有自主知識產權的新型乙丙橡膠催化劑意義重大。

乙丙橡膠；市場供求；催化體系；生產工藝

近些年來，為了滿足汽車行業對非輪胎橡膠品種的需求，橡膠工業發展迅速。其中，乙丙橡膠憑借其優異的耐老化性能（耐臭氧性、耐熱性、耐氣候性）以及良好的耐化學介質和電絕緣性能，且相對密度低，單體原料來源豐富等，廣泛應用于汽車配件、建筑等。我國由于產業結構的逐步調整、制品行材料、耐熱膠管膠帶、電線電纜及其它制品業質量標準的提高，對乙丙橡丙橡膠需求增長最快的國家。但是，目前國內乙丙橡膠生產能力小，品種和牌號較少，現階段，僅有中國石油吉林石化公司建成了一套年產能為20 kt的大型乙丙橡膠生產裝置，產品以中低門尼粘度為主，市場占有率低，且在汽車部件及輪胎、電線電纜及建筑防水卷材等相當大的消費領域沒有對應牌號，遠遠不能滿足國內廣闊的市場需求。因此，新建國內乙丙橡膠生產裝置或擴建已有裝置生產能力、研發具有自主知識產權的聚合工藝及催化劑體系等迫在眉睫。本文主要從乙丙橡膠的市場供需情況、生產工藝及催化劑體系的發展現狀進行了綜合分析。

1 供需及發展情況

乙丙橡膠作為七大合成橡膠品種中發展最快的一種，隨著乙丙橡膠新技術不斷進步、新品種不斷研發和新用途不斷拓展，全球乙丙橡膠需求量年均增長率保持在4% ~ 5%。雖然全球乙丙橡膠總體供大于求，尤其是歐美發達國家和地區產能過剩10% ~ 15%，而以中國為首的亞太地區經濟的快速發展，拉動了乙丙橡膠市場需求量連年保持2位數增長，其中我國需求量為15.0%左右，從這個數字可以看出，我國對乙丙橡膠的需求量遠遠高于世界平均水平[1,2]。在消費結構上，世界各地區也存在差異。乙丙橡膠消費主要集中在美國、西歐和日本，主要消費領域為汽車、電線電纜、建筑和油品添加劑等方面。2012年我國乙丙橡膠表觀需求量高達22.75萬t，進口量已達19萬t；其中汽車海綿條用乙丙橡膠年需求量2萬t。然而，旺盛的需求背后是國內乙丙橡膠總產能低下，年產能僅為2.0萬t，為中國石油吉林石化公司擁有的20 kt/a生產裝置，且該裝置可生產的24個牌號乙丙橡膠產品大部分不適合我國高端市場的需求?，F有生產能力和產量遠不能滿足國內市場的需求，產品供不應求，需依賴于進口量逐年增加的國外產品彌補市場缺口，平衡供需矛盾，對外依存度高達約93.0%[3,4]，根據中國橡膠協會（CRIA）的預測，到2015年，我國乙丙橡膠消費量將達到320 kt,其中汽車和聚合物改性仍將是最主要的兩大消費領域。因此，提高國內乙丙橡膠的生產能力迫在眉睫。

由于國內存在巨大的市場缺口，興建乙丙橡膠生產裝置成為國內各化工企業的投資熱潮[5-8]。2013年10月14日，吉林石化研究院成功實現了汽車海綿條用乙丙橡膠72 h穩定生產，控制指標達國內領先水平,將實現對進口產品的替代。

中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司結合國內乙丙橡膠發展現狀，擬建一套年產8萬t的釩系溶液生產裝置，目前已經進入中試階段；在山東省東明化工園區，玉皇化工有限公司擬建一套年產能為5萬t生產裝置；在遼寧撫順高新技術開發區，德國Lanxess公司也在擬建一套年產5.0萬t生產裝置；上海高橋石化公司與日本三井公司合資的一套年產能為7.5萬t生產裝置也將于2014年座落于上?；瘜W工業區；在南京化學工業園區，SK Global公司正興建一套年產50 kt /a乙丙橡膠生產裝置；延長石油集團正擬建一套年產6萬t生產裝置；遼寧盤錦振奧化工有限公司擬建一套年產10萬t生產裝置；此外，重慶長壽化工有限責任公司也有意在奎山新建一套年產8萬t的生產裝置；德國Lanxess公司計劃在2015 年采用Keltan ACE 技術在江蘇常州新建16.0萬t／a 生產裝置等。初步估算，2015年隨著新裝置的不斷投產，我國將擁有85萬t乙丙橡膠產能，屆時將大大緩解我國乙丙橡膠的供需矛盾。

從國內所采取的一系列乙丙橡膠新裝置建設情況可以說明，乙丙橡膠生產能力的提高將是未來研究的主要課題。但也不能盲目樂觀，我們要更加清楚的知道，乙丙橡膠生成能力的提高、牌號的增加主要依靠催化劑的發展，而目前我們國家生產乙丙橡膠所需催化劑仍大量進口，這不僅造就了生產成本居高不下，而且還影響了乙丙橡膠種類及牌號的多少，更是限制了該領域的發展。

如果我們能夠開發具有自主知識產權的高性能乙丙橡膠催化劑以及各種牌號的產品，并使之適用于乙丙橡膠工業化生產，將對我國乙丙橡膠材料開發起到積極促進作用。

2 生產工藝

乙丙橡膠的問世是得益于齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑的發明，以乙烯、丙烯為基礎單體的一種飽和非結晶性橡膠，依據聚合物分子鏈中單體單元的不同，可分為由乙烯和丙烯共聚而成的二元乙丙橡膠(EPM)和由乙烯、丙烯和非共軛二烯共聚而成的三元乙丙橡膠( EPDM)兩大類。由于乙丙橡膠分子鏈的高飽和性，使之具有其它通用合成橡膠所不具備的許多優異性能，且單體原材料價廉易得，是當今世界七大合成橡膠品種中，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠位于第三位、發展速度最快的一種彈性體。

目前，溶液聚合工藝、懸浮聚合工藝和氣相聚合工藝是工業上合成乙丙橡膠的三大生產路線。

溶液聚合工藝：溶液聚合工藝仍是目前技術最成熟，產品應用領域最廣的生產工藝，占世界乙丙橡膠總產能的89.0%，主要代表性公司為美國Exxon公司，Dow公司，荷蘭DSM和德國Lanxess公司等。該工藝[9,10]通常采用了主催化劑VOCl3與助催化劑倍半鹵代烷基鋁相配合的催化劑體系，溶解于正己烷溶劑中，通入分子量調節劑氫氣，在溫度為30~50℃、壓力為0.4~0.8 MPa下，聚合得到質量分數為8%~10%的乙丙共聚物。該技術成熟、產品質量穩定，應用廣泛，但由于其存在聚合效率低、工序較長、成本較高等制約因素，近年來，各企業不斷改善其技術，使之趨完善合理。為了抑制聚合過程中凝膠的產生，日本SJR在以過渡金屬及鋁化物為催化劑體系的EPDM生產過程中，于其一層產物液流中加入阻聚劑[11]。為了使產品的力學性能（如抗拉強度、永久變形）優良，日本sunliotmo采用控制單體進料速度并加入助催化劑來調節乙烯/丙烯的物質的量比在72/22~93/3之間，乙叉降冰片烯(ENB)與丙烯總摩爾分數在6%~30%之間來合成乙丙橡膠的[12]。

溶液聚合工藝條件成熟，可操作性靈活，產品質量均勻，品種牌號多，硫化速度快，各項性能優異，應用領域不斷拓展。但由于在溶劑中進行共聚合，第三單體因傳質傳熱受限，其質量分數僅為（6%~9%)~(11%~14%)，可調控范圍狹小，同時，溶劑需要回收精制，生產工序繁瑣，投資成本昂貴。

懸浮聚合工藝：懸浮聚合工藝是使用丙烯替代惰性溶劑（正已烷等），同時它也是共聚單體之一，在一定溫度和壓力下，將乙烯溶解于液態丙烯中，同時通過丙烯的蒸發致冷作用調控聚合溫度和壓力以及共聚物組成的聚合工藝。由于共聚物不溶于液態丙烯，在這種情況下，體系反應粘度低于溶液聚合幾個數量級，共聚物濃度在懸浮反應中要高于溶液聚合2~3倍以上[13,14]，其生產能力占乙丙橡膠總生產能力的11.0%。聚合工藝主要集中在意大利Polimeri公司和德國Lanxess公司分別擁有的Polimeri工藝和Lanxess工藝。Polimeri工藝是以乙酰丙酮釩和 AlEt2Cl為催化劑，同時需加入少量催化劑活化劑(如二氯丙二酸二乙酯等)，在過量液態丙烯中，于溫度為－20~20 ℃，壓力為0.35~1.05 MPa條件下進行乙烯-丙烯的共聚合[15]。其缺點是易出現凝膠，脫離殘留催化劑比較困難，產品牌號較少。Lanxess工藝主要采用高效鈦系催化體系MgCl2-TiCl4-Al（i-Bu）3/AlEt3為催化劑[16]，催化效率高，不必進行催化劑和單體的脫除，工序簡化，然而產品結晶度高，電絕緣性差，牌號少，應用領域有限，常用于生產EPM。另外，除了上述兩家公司各擁有一套生產裝置采用懸浮聚合工藝外，一直沒有新添其他生產裝置。

氣相聚合工藝：又稱Unipol工藝，聚合反應在氣相流化床中進行，合成顆粒EDPM：乙烯、丙烯和氫氣以氣態形式通過循環管線向反應器進料，而液態ENB和助催化劑直接送入流化床反應器中以提高混合和分散，催化劑以固體或礦物油槳液注入流化床，并通過改變丙烯/乙烯在氣相中的摩爾比和二烯在流化床中的濃度來得到各牌號的EPDM的工藝過程[17]。

美國Union Carbide公司在1985年宣布試生產，并于1998年在美國建成世界上第一套生產裝置(9.0萬t/a)[18,19]，商品牌號為ElastoFlo，產品為粒狀品，如ElastoFlo A、ElastoFlo與ElastoFlo C。2002年，Dow公司將茂金屬催化劑引入Unipol工藝，并生產商標牌號為NordelMG一系列產品：NDR37060、NDR47085、NDR47100、NDR47130、NDR46140[20,21]。與前兩種工藝相比，氣相聚合工藝是一種具有先進性和新穎性的全新聚合技術，：無需復雜和昂貴的溶劑回收、分離和脫灰過程，也無需要求高運營與投資成本的能源和勞動力密集型，且產品物理性能優良，但目前只能生產黑色EPDM，通用性較差。同時，由于多方面因素，2010年Dow公司已關閉了其世界上惟一一套氣相法生產裝置，這將延緩其技術的推廣。

以上3種方法中溶液聚合工藝雖然存在溶劑回收工序長，設備投資高等缺點，但其技術成熟，操作性靈活，產品牌號多，質量穩定，硫化速度快，綜合性能好，應用范圍廣泛。因此，至今仍是世界各國主要的乙丙橡膠生產工藝路線。

3 催化體系

在合成化學領域里，催化劑的開發和研制永遠都走在該行業的前列，掌握著行業的發展方向和水平。合成乙丙橡膠的催化劑體系發展經歷了齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）系列的釩-鈦催化劑體系—茂金屬催化劑體系—非茂單活性中心催化劑體系等過程。

在乙丙橡膠的工業生產中，采用最多的均相催化劑[22-25]有：VOCl3+Al(C2H5)2Cl、VOCl3+Al(i-C4H9)2Cl;VOCl3+1/2Al2(C2H5)3Cl；VAc3+Al(C2H5)2Cl；VAc3+Al(i-C4H9)2Cl等。由于V-Al催化體系活性較低，后來又加入第三組分或第四組分的活化劑，即成為V-Al活化劑體系。后來又推出了V-Al載體三代催化體系，該體系的主要類型有載體-Ti-Al體系，載體-V-Al體系和載體-Ti-V-Al體系。

鈦(Ti)系是Ziegler-Natta催化劑體系的進一步發展，主要是以TiCl3、TiCl4為主要成分的可溶性Ti系催化劑、Ti-Al載體催化劑與Ti-Mg高效催化劑三大類。以Ti-Mg高效催化劑為突出，具有極高的聚合效率，產品雖存在少量嵌段結構卻不導致結晶度提高，反而使其具有良好的拉伸、斷裂等力學性能[26]。

隨著茂金屬催化劑成功開發與應用[27-28]，乙丙橡膠工業蓬勃發展，乙丙橡膠新產品[29-33]不斷涌現。目前，實現工業化的典型茂金屬催化劑有美國Dow化學公司的限定幾何構型鈦茂催化劑（即，Insite催化劑）與美國Exxon公司的茂鋯催化劑（即，Exxpol催化劑）：Insite催化劑是以Ti,Zr,Hf等IVB族過渡金屬為主，普通結構中一個環戊二烯基被氨基取代，與另一個環戊二烯基通過烷基或硅烷基為橋鏈相連接；Exxpol催化劑一般以鋯及單或雙茂基、茚基及芴基為主，其特點是能夠使ENB等大分子量單體的反應速度提高，使ENB在聚合物中分布均勻。茂金屬催化劑用量少卻催化效率高，殘余雜質極少，無需脫催處理，產品顏色淺，通用性好，聚合物結構均勻，相對分子質量分布較窄，但產品加工性能較差。同時，在茂金屬催化體系中，助催化劑MAO生產成本較高，且使用量大，在一定程度上限制了茂金屬催化劑的發展速度。

與Ti系催化劑、茂金屬催化劑及非茂單活性中心金屬催化劑相比，V系催化劑工藝條件比較成熟，操作穩定，硫化速度快，產品各項性能好，使用領域廣泛，最主要是與目前主導的生產工藝相配套，即釩系溶液聚合法工藝。但仍存在活性低、易凝膠、壽命短、毒性高，工藝過程需脫除殘留催化劑等不足。多年來，世界各大公司[36-38]積極致力于對傳統Ziegler-Natta催化劑體系的改進，從添加助劑、改變配比等眾多方面進行提高和完善催化劑性能，使制備的EPDM產品性能身體符合更多領域的使用要求。1986年，德國Manfred Beck在V-Al催化劑體系中添加了含有酯基的聚合物，抑制了凝膠的形成，聚合物具有低支化度，提高了加工性能，大量酯基改善了聚合物的粘彈性[39]。1992年，美國Gregory M.Smith提出了一種以亞氨基為配體的釩催化體系，該體系提高了二烯烴、丙烯各自與乙烯結合活性[40]。中國科學院長春應用化學研究所[41,42]于2004、2007分別研制出穩定的飽和烷烴釩（IV）或釩（V）化合物溶液和以釩為中心原子、脂肪醇為配體的配合物，作為直接合成EPDM的釩系催化劑。此兩種催化劑克服了現用工業催化劑VOCl3對水和空氣高度敏感，且具有更高的催化活性，但目前仍處于調試階段，尚未產業化。

4 展望

本文對國內外乙丙橡膠供需情況、乙丙橡膠生產工藝及催化體系進行了對比分析，結果表明，我國乙丙橡膠生成發展緩慢的一個主要原因是催化劑發展落后，從生產工藝到催化劑全部依靠進口，總是跟在國外同行業領域的后面，因此開發具有自主知識產權的新型乙丙橡膠催化劑意義重大，新型釩系催化劑的開發利用也將產生比現有催化劑體系更大的經濟效益。

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Analysis of Domestic and Aboard Ethylene-propylene Rubber

1,n1,2,2,2

( 1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

Market supply and demand, polymerization processes of ethylene-propylene rubber and development status of catalyst system for producing ethylene-propylene rubber were analyzed. Currently, the domestic demand for ethylene-propylene rubber is growing year by year, but its production capacity and actual production can not meet domestic demand, and the external dependence is up to 93.0%. The slow development of EPR is caused by the underdevelopment of the catalyst. Not only the EPR production process but also its catalysts rely on imports, so the research and development of novel proprietary catalyst for producing ethylene propylene rubber is of great significance.

Ehylene propylene rubber; Market supply and demand; Catalyst system; Polymerization process

TQ 333.4

A

1671-0460（2014）06-0954-04

2013-08-23

陳瓊楓（1988-），男，廣東汕頭人，碩士研究生，研究方向：特種彈性體復合材料的合成。E-mail：joanmaple@163.com。

李樹新（1963-），女，研究員，研究方向：主要從事特種彈性體材料的制備。E-mail：lishuxin@bipt.edu.cn。