魔芋葡甘聚糖／明膠流變特性及其成膜研究

林 好 吳先輝 汪秀妹 薛麗華 馮 瑞 龐 杰

（福建農林大學食品科學學院1，福州 350002）

（寧德職業技術學院2，寧德 355000）

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，簡稱KGM）和明膠（Gelatin，簡稱Gel）都是食品工業常用的膠凝劑［1-5］，單一使用時兩者都存在一定的局限性。魔芋葡甘聚糖在濃度很低時就能形成凝膠，但單獨形成的凝膠彈性小、脆度大、透光率比較低，且存在嚴重的析水現象；而濃度高時，對于攪拌的操作以及添加其他物料進行混合溶解，轉移和澆模成型都是不利的。明膠在質量分數很低的情況下形成的凝膠溶液黏度較小，且凝膠凍點和熔點比較低，所以不適合在常溫下凝膠成型。

目前工業上應用凝膠劑的一些行業，比如果凍、軟糖果、膜等［6-9］，它們的生產工藝都要求溶液表觀黏度好，流動性能強，這樣比較容易操作澆注成模，且溶液在澆注后能夠很快形成富有彈性、咀嚼性良好的凝膠體。研究生產中膠體的表觀黏度，對于膠體制備過程中的一些操作（混合、攪拌）和在澆注后的一些操作（運輸、澆模）及其制得成品后的一些指標（膜的拉伸強度等）都具有重要的實際意義。

如今市場上應用于果蔬方面的保鮮膜主要是塑料膜，它不但不能自然降解，而且對人們的健康與安全存在一定的隱患。針對這一問題推出了紙質包裝制品和可生物降解的塑料材料，但因其成本高，價格昂貴而不利于推廣。因此，能夠尋求到一種既具有塑料優良性能，又易于被生物降解且對人們身體健康沒有威脅的材料，一直以來都是人們長期研究的熱點。多糖膜易于被生物降解，性能優良，是塑料保鮮膜良好的代替品，逐漸受到人們的關注。

以魔芋葡甘聚糖和明膠為原料，探討了復配比例、復配膠溶液濃度及pH對復配溶液表觀黏度和復配膜拉伸強度的影響［10-14］，然后選取最佳復配工藝條件制備復配膜，以響應面法對拉伸強度進行優化分析，確定最為適合的工藝條件，為其在食品行業特別是膜工業中的應用提供一定的理論依據［15-16］。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋葡甘聚糖（食品級）：湖北天源協力魔芋生物科技有限公司；明膠（食品級）：廣東大地食用化工有限公司。

MCR301模塊化智能型高級流變儀：奧地利安東帕有限公司；HH-4數顯恒溫水浴鍋、JJ-1精密增力電動攪拌器：上海維誠儀器有限公司；AL204電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；島津EZ-S質構儀：杭州德茂科技有限公司。

1.2 試驗內容與方法

1.2.1 膠體溶液的制備

1.2.1.1 KGM-Gel復配溶液的制備：取100 mL的去離子水置于水浴鍋中加熱到90℃，再稱取一定質量比例的KGM和Gel配制成質量濃度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g／100 mL的溶液（KGM和 Gel的質量比分別為 1∶5、3∶5、5∶5、7∶5、9∶5、11∶5），然后用0.5 mol／L的 NaOH調節溶液的 pH至 7、8、9、10，同時300 r／min的轉速攪拌至均一透明狀，最后在室溫下靜置溶脹4 h，備用。

1.2.1.2 復配膜的制備：取1.2.1.1中所配溶液倒入10 cm×10 cm的玻璃板流延成膜，在0.1 MPa下真空脫氣2 h后，置于60℃的恒溫干燥箱中干燥4 h，制得KGM-Gel共混膜。

1.2.2 膠體表觀黏度的測定

膠體的掃描圖是剪切速率從0 s-1增加到100 s-1記錄膠體溶液的流變曲線；單點的表觀黏度是所得溶液測定的表觀黏度的初始點值。

1.2.3 復配膜拉伸強度的測定

質構儀探頭選用cylinder probe 2 cm Radius Cylinder。其他設置：夾距為10 cm，拉伸載荷為250 N，速度為（100±10）mm／min。

1.2.4 數據分析

Design-Expert.V8.0.6軟件、OriginPro8制圖軟件和Excel工作表對試驗數據進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 復配比例對KGM-Gel復配溶液表觀黏度和復配膜拉伸強度的影響

圖1是在總膠質量濃度2 g／100 mL，測定溫度30℃時，測得不同復配比例膠溶液表觀黏性的初始值。由圖1可見，隨著KGM所占比例的增加，復配膠溶液的表觀黏度隨之增加，到KGM所占比例越來越大的時候，表觀黏度也趨于穩定狀態。由于KGM單獨形成的凝膠彈性小，脆度大等原因會大大影響到一些成品的品質，而明膠的加入，能夠在一定程度上改善這一缺陷。經過觀察分析，當KGM與Gel的比例為7∶5時，溶液呈現出來的表觀黏度合適，流動性能比較好，易于形成凝膠，且形成的膠體彈性比單一的KGM強。

圖1 不同復配比例下膠溶液的表觀黏度

圖2為總膠質量濃度2 g／100 mL時復配膜的拉伸強度在不同復配比例下的關系圖，隨著KGM含量的增加，復配膜的拉伸強度逐漸增加，當KGM∶Gel為7∶5時拉伸強度達到最大值；與它們單一制備的薄膜相比，復配膜的拉伸強度得到了提高，表明共混組分中KGM與Gel分子間存在較強的相互作用，使得它們之間的力學性能得到了改善［17］。

圖2 不同復配比例下復配膜的拉伸強度

圖3 不同濃度復配溶液的表觀黏度

2.2 復配膠濃度對KGM-Gel復配溶液表觀黏度和復配膜拉伸強度的影響

圖3是KGM與Gel復配膠液的初始表觀黏度值的關系圖，其中KGM∶Gel為7∶5，測定溫度為30℃，不同濃度下測其表觀黏度。從圖3可見，隨著復配膠濃度的增大，KGM和Gel復配膠液的表觀黏度不斷增大。這是由于在低濃度時高分子以無規則線團狀態孤立地存在溶液介質中，隨著濃度不斷增大，高分子數目增加，相互接觸，繼而發現相互覆蓋和穿越交疊，是溶液成為各處鏈段大致均勻的纏結網，結果導致黏度增大［18-19］。

圖4為復配膜的拉伸強度在不同濃度下的曲線關系圖。可見，KGM∶Gel為7∶5時，隨著溶液濃度的增加，復配膜的拉伸強度逐漸增加；當質量濃度達到2.0 g／100 mL時，復配膜的拉伸強度達到最大；繼續增大濃度時，復配膜的拉伸強度反而逐漸降低。這是因為濃度過高時，KGM溶液會過于黏稠，從而使得攪拌操作時Gel難以進行均勻的混合溶解。

圖4 不同濃度下復配膜的拉伸強度

2.3 pH值對KGM-Gel復配溶液表觀黏度和復配膜拉伸強度的影響

圖5為KGM與Gel的比例7∶5、總膠質量濃度2 g／100 mL、測定溫度30℃、不同pH情況下測得的復配溶液初始表觀黏度值的描繪圖。可見，KGM和Gel的復配膠液的表觀黏度隨著pH值的升高呈現先升高后降低的趨勢；當pH值為8時，復配溶液的表觀黏度達到了最大值。這是因為OH-1的增加會使得溶液內分子間的排斥力減弱，相互作用力增強，從而使溶液的表觀黏度呈上升趨勢。但當OH-1增加到一定值后，復配膠液內部正負離子之間的相互作用力超過分子相互作用力，從而使溶液黏度有所下降［20-21］。

圖6為復配膜的拉伸強度在不同pH值下的關系圖，當總膠質量濃度為2 g／100 mL，KGM∶Gel為7∶5時，隨著pH值的增大，復配膜的拉伸強度呈現出先增大后下降的趨勢；當pH值為8時，復配膜的拉伸強度達到了最大值。

圖5 不同pH值下復配溶液的表觀黏度

圖6 不同pH值下復配膜的拉伸強度

綜上所述，可以看出復配膜的拉伸強度與復配溶液的表觀黏度有一定的影響關系。在最佳條件下，復配溶液的表觀黏度和復配膜的拉伸強度都達到最佳值。所以選取總膠質量濃度2 g／100 m L、KGM∶Gel7∶5、pH 8為最佳復配工藝，以便進行響應面的優化分析。

2.4 響應面設計與結果分析

2.4.1 Box-Benhnken的中心組合設計試驗結果及分析

影響KGM-Gel復配膜拉伸強度的各個因素并不是孤立的發生作用，它們之間有相互關聯。拉伸強度的強弱必須考慮到濃度、KGM／Gel、pH等各個因素的影響，所以根據Box-Behnken的中心組合設計原理，以密切相關的濃度、KGM／Gel、pH的3個因素為自變量，以KGM-Gel復配膜的拉伸強度為響應值設計了三因素三水平共17個試驗點的響應面分析試驗，以期研究所選因素對復配膜拉伸強度的綜合影響，選取最適合的工藝參數。響應面試驗因素與水平見表1，響應面分析試驗數據列于表2。

表1 響應面試驗因素水平及編碼

17個試驗點可分為兩類：其一為析因點，自變量取值在3個因素所構成的三維頂點，共12個析因點；其二為中心點，中心點重復5次，用以估計誤差，以拉伸強度為響應值，經回歸擬和后，各試驗因子對拉伸強度的影響可用如下函數表示。

運用Design Expert軟件對17個試驗點的響應值進行回歸分析，方程的回歸系數和回歸方程的方差分析如表3所示，拉伸強度的回歸方程方差分析如表4所示。

表3 方程的回歸系數和回歸方差分析

表4中顯示，RSM立體模型中F值為284．63，且P＞F值為＜0．000 1說明這個模型是顯著的。當P＞F的值小于0.05時表明模型因素顯著，因此，A；B；C；AB；BC；A2；B2；C2是顯著的。AB和 BC顯著，說明在復配的過程中，濃度和KGM／Gel、濃度和pH的交互作用也會對復配膜的拉伸強度造成顯著影響。

表4 RSM立體模型對復配膜拉伸強度影響的回歸方程方差分析

2.4.2 響應面與等高線分析

圖7～圖9是根據多元回歸方程所得到的不同因素對復配膜拉伸強度影響的響應面圖和等高線圖。通過響應面圖可以對任意2個因素進行交互作用，從而進行分析與評價，得出最為適合的工藝配方。研究表明，等高線的形狀越趨于圓形，表示2個因素相互作用較弱；等高線的形狀越趨于橢圓形，表示交互作用較強，比較顯著［22-23］。

圖7為濃度與KGM／Gel的交互作用對復配膜拉伸強度的影響。由等高線可以看出濃度與KGM／Gel的交互作用對復配膜的拉伸強度有一定的顯著性。當濃度不變時，復配膜的拉伸強度隨KGM／Gel的增大而呈現先上升后下降的趨勢；當KGM／Gel不變時，復配膜的拉伸強度隨濃度的增大而呈現增大的趨勢，濃度上升到一定值，復配膜的拉伸強度變化趨于平緩。

圖8為濃度與pH的交互作用對復配膜拉伸強度的影響。因為其等高線呈橢圓形，說明了濃度與pH的交互作用比較顯著。當濃度不變時，復配膜的拉伸強度隨pH的增大而呈現先上升后下降的趨勢，但是升降的幅度較小；當pH不變時，復配膜的拉伸強度隨著濃度的增加而呈現增大的趨勢，壁材濃度上升到一定值，復配膜的拉伸強度變化趨于平緩。

圖9為KGM／Gel和pH對復配膜拉伸強度的交互作用，因為其等高線呈橢圓形，說明了KGM／Gel和pH的交互作用比較顯著。當KGM／Gel不變時，復配膜的拉伸強度隨著pH的增大而呈現升高后減小的趨勢，最后達到平緩的狀態；當pH不變時，復配膜的拉伸強度隨著KGM／Gel的增加而呈現先增大后減小的趨勢。

圖7 濃度和KGM／Gel交互作用對復配膜拉伸強度影響的響應面圖和等高線圖

圖8 濃度和pH交互作用對復配膜拉伸強度影響的響應面圖和等高線圖

圖9 pH和KGM／Gel交互作用對復配膜拉伸強度影響的響應面圖和等高線圖

2.4.3 驗證試驗

根據Box-Behnken試驗所得到的數據結果和回歸方程，利用Design-Expert.V8.0.6軟件處理所得數據，從中可以獲得一組最佳拉伸強度的復配膜條件：質量濃度為2.13 g／100 mL、KGM／Gel為1.46、pH為8.13，在此條件下得到的復配膜的拉伸強度為42.9 MPa，為了驗證響應面法的可行性，用試驗得出的最佳條件進行復配膜拉伸強度的驗證性試驗，通過3組平行試驗得到的復配膜的拉伸強度為42.2、43.2、41.6 MPa，平均拉伸強度為 42.3 MPa，與理論計算值的誤差在±1%以內。

3 討論

魔芋葡甘聚糖與其他制膜原料相比，具有原料價格較低，來源廣泛，對人體無危害作用；且其所需儀器簡單，操作方便，制取的膜拉伸特性也較好等優點。隨著魔芋葡甘聚糖的理化性質和功能特性研究的進展，其在制膜行業中的應用越來越受重視［24-26］。

膜的拉伸特性與凝膠濃度、pH、溫度、攪拌時間和其他復配物質等諸多因素密切相關。本試驗在前人研究基礎上，以魔芋葡甘聚糖和明膠復配，進行復配凝膠的表觀黏性與拉伸強度是否存在關系進行摸索研究。研究顯示，pH和KGM／Gel的選取范圍對復配凝膠和拉伸特性有的很大的影響作用［17，21，27］。經過多次試驗和結合他人的理論結果得出：當KGM／Gel為7∶5、pH值為8時結果數據是比較理想的。而對于復配凝膠的濃度，因為魔芋葡甘聚糖所形成的凝膠在低濃度時就能夠形成很高的凝膠特性，從而使得試驗的一些操作難以很好的進行，為了減少試驗誤差，經過反復嘗試認為當復配凝膠質量濃度為1～3 g／100 mL比較合適。在得出最佳復配條件之后，試驗結果顯示：當在最佳條件下，復配溶液的表觀黏度和復配膜的拉伸強度都達到最佳值，說明復配膜的拉伸強度與復配溶液的表觀黏度可能有一定的關系。然后，采用響應面法優化其工藝，研究因子與響應值之間、因子與因子之間的相互關系。它克服了正交試驗只能給出最佳因素水平組合，而無法找出整個區域上因素的最佳組合和響應值的最優值的缺陷，從而為其在食品行業特別是膜工業中的應用提供一定的理論依據。

4 結論

4.1 對于KGM-Gel的復配膠溶液，其表觀黏度隨KGM所占比例的增大而增大；隨著復配膠的濃度的增加而增加；且隨著pH值的升高呈現先上升后降低，并存在一定的協同增黏作用。其中，在總膠質量濃度為2 g／100 mL、KGM與 Gel的比例為7∶5、pH為8時流動性比較強，利于澆模成型，又可形成富有彈性和咀嚼性的凝膠體。

4.2 對于 KGM-Gel復配膜，其拉伸強度隨著KGM／Gel比值的增大而增大；隨著復配溶液濃度的增大而增強；隨著pH值的升高呈現先升高后下降的趨勢。在總膠質量濃度 2 g／100 mL、KGM／Gel 7∶5、pH 8時得到最大的拉伸強度值為42.9 MPa。

4.3 通過響應面分析建立的KGM-Gel復配膜制備過程中的濃度、KGM／Gel、pH值之間的回歸模型顯著，得出濃度 ＞KGM／Gel＞pH；濃度與 KGM／明膠、KGM／Gel和pH的交互作用對復配膜的拉伸強度有著顯著的影響；而濃度與pH的交互作用對拉伸強度沒有很顯著的影響。并獲得了一組理論最佳拉伸強度的復配膜條件：質量濃度2.13 g／100mL、KGM／Gel 1.46、pH 8.13，拉伸強度為 42.9 MPa。

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