Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化合成1,2-環(huán)氧己烷

李 顥，王 勇，張 宇，鄭延成

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

1,2-環(huán)氧己烷是一類用途十分廣泛的有機(jī)原料和中間體。目前傳統(tǒng)的烯烴環(huán)氧化方法主要有過酸法、鹵醇法和間接氧化法，但均存在生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[1]。鈦硅分子篩在以稀過氧化氫為氧化劑的一系列有機(jī)物氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，并且?guī)缀鯚o環(huán)境污染，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[2]。鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)、合成方法、反應(yīng)溫度、底物的擴(kuò)散和溶劑對選擇氧化反應(yīng)有重要的影響[2]。其中，溶劑是影響催化劑活性和選擇性的重要因素之一[3-5]。對于氯丙稀、丙烯和1-己烯等烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，甲醇是TS-1的優(yōu)選溶劑，這是因?yàn)門S-1有疏水特性[5-7]。對于1-己烯、苯乙烯和環(huán)己醇的選擇氧化反應(yīng)，乙腈可以明顯地改善Ti-Beta的催化活性和選擇性，歸因于Ti-Beta的親水性質(zhì)[3,8]。這種差異被廣泛認(rèn)為是由不同的活性中間體所致：在質(zhì)子溶劑中，物種1被認(rèn)為是活性中間體，它是由ROH與Ti(Ⅳ)配位并與Ti-O-O-H通過氫鍵形成的一個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)中間體；在非質(zhì)子溶劑中，物種2被認(rèn)為是活性中間體，它是由水與Ti(Ⅳ)配位并與Ti-O-O-H通過氫鍵形成的一個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)中間體，結(jié)構(gòu)式見圖1。

近年來，人們在TS-1分子篩的合成過程中引入其他三價(jià)離子(Al3+，Ga3+，F(xiàn)e3+或B3+等)，得到了同時(shí)具有催化氧化(Ti4+)和酸催化(M3+)活性的雙功能鈦硅分子篩催化劑[9-14]。在采用甲醇為溶劑的乙烯[11]和1-丁烯[12]液相環(huán)氧化反應(yīng)中，F(xiàn)e-TS-1均表現(xiàn)出較高的催化活性，不過其催化選擇性較差?！?br>