煤瀝青應用研究綜述

高天秀

（大同煤炭職業技術學院， 山西大同037003）

煤瀝青全稱為煤焦油瀝青（coal tar pitch），是煤焦油經蒸餾加工后的產物。由于煤焦油加工工藝的不同，生成50%～60%的煤瀝青，是目前國內許多煤焦油加工企業生產中的渣料。煤瀝青具有穩定的性能，以煤瀝青為原料，經過進一步加工后可獲得一系列重要的高附加值衍生產品，在化工、冶金、涂料、筑路等行業逐步得到廣泛應用。

1 煤瀝青組成

常溫下，煤瀝青呈黑色塊狀固體，斷面有光澤，熔融時易燃燒并釋放出有刺激性氣味的有毒氣體。煤瀝青的組成極為復雜［1，16］，同時受煉焦煤產地來源、焦化工藝和煤焦油蒸餾工藝的影響，不同種類的煤瀝青組成也千差萬別，但主要是由各種大分子多環芳烴化合物混合而成，其中含有氧、氮、硫等元素的雜環化合物和少量游離的炭單質也混雜其中，相對分子質量在170～2 000之間，其碳氫原子比約為1.7～1.8，質量組成中碳元素占92%～93%，氫元素占3.5%～4.5%，其余組成為氧、氮、硫等雜原子，因此無固定熔點，受熱后先軟化繼而熔化，密度為1.25～1.35g／cm3。

由于組成復雜，常根據煤瀝青在不同溶劑中溶解性的差異采用溶劑抽提法將其分割成不同的組分。長期以來，人們采用多種不同的溶劑體系來抽提煤瀝青［1］。根據不同的溶劑體系提取出來的不同組分將煤瀝青分為四類，如圖1所示：苯可溶物（BS）、苯不溶物（BI）、喹啉可溶物（QS）、喹啉不溶物（QI）。其中苯可溶物（BS）－γ樹脂相對分子質量大約為200～1 000，碳氫原子比在0.56～ 1.25之間，是具有黏性的深黃色半流體。γ樹脂的存在使得煤瀝青的黏度降低，浸漬性增強，有利于混合、成型。但γ樹脂含量過高會使煤瀝青難以結焦，從而降低焙燒產品的密度和機械強度。苯不溶物（BI）是在煤瀝青苯抽提中不溶于甲苯的物質，常被稱為游離碳，平均相對分子質量在1 200～1 800之間，碳氫原子比在1.53左右，表相為黑棕色粉末，具有熱可塑性，有利于瀝青焦化，生成堅固致密的黏合焦。苯不溶物（BI）對炭制品機械強度、密度和導電率都有一定的影響。喹啉可溶物（QS）－β樹脂是煤瀝青中不溶于甲苯而溶于喹啉的組分，其平均相對分子質量約在1 000～1 800之間，碳氫原子比在1.25～2.0之間。β樹脂是中、高分子量的稠環芳烴，具有較好的黏結性和結焦性，與BS共熱時溶解成液態易石墨化的碳，這種炭制品電阻系數小、機械強度高。喹啉不溶物（QI）－α樹脂是懸浮在苯不溶物中的過渡相混合物，其平均相對分子質量約在1 800～2 600之間，碳氫原子比大于1.67。瀝青的結焦性能隨著α樹脂的增多而增強，一定量的α樹脂對提高炭制品的機械強度和導電性都有幫助。

圖1 煤瀝青的組成

2 煤瀝青的應用

作為煤炭工業的副產品，作為燃料是顯而易見的用途。煤瀝青混合相對黏度較小的焦油餾分可以制備成煤瀝青燃料油，1997年，太原鋼鐵公司已經將煤瀝青燃料油應用于平爐和軋鋼廠。近些年，在硅酸鹽工業、耐火材料、玻璃窯爐和陽極炭塊焙燒窯等行業煤瀝青燃料油也開始替代重油使用，極大地降低了相關行業的運行成本。

此外，煤瀝青是一種具有熱塑性的可在固態（類似玻璃態）與液態間實現可逆轉化的混合物，廣泛應用于防腐涂料工程和建筑道路工程等領域。若對煤瀝青進行凈化處理后，制備的凈化煤瀝青（purified pitch）具有很強黏結滲透浸潤（骨料）能力，與固體炭質物料有極好相容性，殘炭值較高且易石墨化，高性能浸漬劑煤瀝青（impregnating pitch）和中間相煤瀝青（mesophase pitch）就可以用凈化煤瀝青為原料生產。

2.1 煤瀝青涂料

由于具備耐水、耐潮、防霉、防微生物侵蝕、耐酸等特性使得煤瀝青成為涂料生產的最佳原料選擇，又由于原料價格低廉、性能優良，煤瀝青涂料發展迅猛。其中利用煤瀝青改性環氧樹脂制成的環氧煤瀝青［2，3］，綜合了煤瀝青和環氧樹脂的優點，耐酸堿鹽、耐濕、耐溶劑、耐油、有較強的附著性、抗微生物侵蝕及抗植物根系，是一種高性能的絕緣防腐涂料，廣泛應用于各類鋼結構的防水防腐涂層，以及各類污水池、衛生間、建筑屋頂的防滲漏，還有各類輸送管道的防水防腐涂層等。［4，5，6］

2.2 筑路及建筑用煤瀝青

隨著我國經濟建設的發展，特別是機場建設、市政建設以及高級公路的發展，對道路瀝青的要求不斷提高，需求逐漸增加。煤焦油瀝青的組成和結構與石油瀝青不同，本身熱敏性高、延展性差、易老化且對環境不友好，不能直接用做路面鋪裝瀝青。但煤瀝青有較好的潤濕和黏附性能、抗油蝕性等，這正好彌補了石油瀝青對集料黏附性差的問題，而且煤瀝青用作筑路材料的路面摩擦系數大。為了提高煤瀝青的使用價值和綜合性能，可以將石油瀝青和煤瀝青進行混合改性制成混合瀝青，其綜合性能比單一的石油瀝青更為優異［7，8，9］。但煤瀝青含有多種易揮發的有毒物質，易污染環境，歐洲已經限制了煤瀝青在建筑和路面鋪裝中的應用，這實際上已經大大限制了它的應用。因此，煤瀝青在用作筑路及建筑瀝青時，要首先進行無毒化處理，以免危害環境和行人健康。

2.3 炭素工業用煤瀝青

炭素材料是以碳元素為主的非金屬固體材料的炭材料和石墨材料的統稱。煤瀝青是生產炭素材料的浸潤劑和粘結劑。焦炭及無煙煤的表面和孔隙能很好地被煤瀝青滲透浸潤。而且各種配入的顆粒也能互相粘結成具有良好塑性的糊料。糊料壓型或成型后的陰陽極炭塊，經冷卻硬化后，能良好地保持成型時的形狀。在影響浸漬效果的眾多因素中，浸漬劑煤瀝青的性能是一個主要影響因素。而煤瀝青的浸漬性能主要取決于其中喹啉不溶物（QI）雜質的含量，國外的浸漬劑瀝青的生產方法有煤焦油過濾法、煤焦油溶劑抽提法、熱聚合法。［10，11，12］

在炭素制品生產過程中，尤其是電極材料制品的生產中，煤瀝青是不可缺少的黏合劑，往往還是決定產品性能的關鍵因素［13，14］。在電極生坯焙燒過程中，煤瀝青粘結劑會發生熱解縮聚反應和相應的形態變化，從而引起炭坯理化性能的變化。根據煤瀝青在焙燒過程中的變化規律，合理制定焙燒溫度曲線，使之與煤瀝青揮發分的排出速度和煤瀝青焦化過程相適應，是獲得優質電極制品的關鍵。根據電極材料的焙燒過程特點，黏合劑用煤瀝青應具有較高的結焦值、適當的β－樹脂和QI含量以及適中的軟化點。電極材料范圍寬泛，相應的黏合劑用煤瀝青要求也有很大不同。為了獲得優良的潤濕性與黏結力，必須根據不同要求對煤瀝青進行改性。

2.4 中間相瀝青

中間相瀝青是指煤瀝青在加熱過程中隨著溫度升高或者熱處理時間的延續，煤瀝青逐漸轉變成介于液相反應物和固體產物之間的物質，在常溫下中間相瀝青為黑色無定形固體［15］，如圖2所示，其密度為1.4～1.5g／cm3，其含量隨著煤瀝青的軟化點的升高而提高。中間相瀝青可用于制備針狀焦，還可以用于制備煤瀝青碳纖維等。

圖2 中間相瀝青分子示意圖

2.4.1 煤瀝青針狀焦

針狀焦是瀝青經過焦化、煅燒后生成的異性焦炭，外表面具有金屬光澤，粉碎后呈針狀微粒，石墨化程度較高，屬于人造石墨的一種。針狀焦在偏光顯微鏡下呈各向異性，這是它與其他瀝青焦的關鍵區別。針狀焦具有熱膨脹系數低、化學穩定性好、雜質少、耐腐蝕、導電率高等特點，是制造超高功率電極（UHP）必不可少的原材料。

制取針狀焦首先要形成液晶中間相，才能達到石墨型結構。煤焦油瀝青含有豐富的芳香族碳氫化合物，主要是瀝青質B組分。中間相形成過程大致是［16］，當煤瀝青加熱至液相時，其中的多種化合物分子之間可相對自由移動，部分瀝青質分子受熱分解，發生脫側鍵或脫氫反應，進而引起聚合反應。隨著聚合反應的發生，產物分子量增大，當大于1 000時，范德華作用力以及π－π共軛效應使得分子之間互相平行排列，平行層數增多，分子平面逐漸加大，在表面張力作用下，分子收縮表面形成球晶，在偏光顯微鏡下呈各向異性，隨著溫度提高，小球數量增加，多個球晶接觸并融合，球體逐漸增大，可形成5μm以上的中間相。融合的難易與瀝青質B組分的化學結構和體系的粘度有關，如圖3所示。

圖3 中間相形成的過程示意圖

2.4.2 碳纖維

瀝青基碳纖維是一種以石油瀝青或煤瀝青為原料，經瀝青的精制、紡絲、預氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92%的特種纖維［17，18］。瀝青基碳纖維因成本低，是研究和應用的熱點。碳纖維在具備碳素材料固有性質的同時還具備了金屬材料的導電和導熱性、陶瓷材料的耐熱和耐腐蝕性以及纖維的柔軟可編織性、高分子材料的輕質、易加工性等，主要用途是與樹脂、水泥、金屬、陶瓷等材料復合制成結構材料，廣泛應用于航天、建筑、電池工業等各個領域。以力學性能為例，碳纖維密度不到鋼的1／4，但抗拉強度都在3 500MPa以上，是鋼的8～9倍［17］。研究表明控制合成碳纖維的關鍵步驟是前驅體的縮聚反應和碳纖維的高溫碳化反應［19，20］。

3 未來展望

我國已成為煤瀝青生產和出口大國，煤瀝青的改質加工，以及如何提高其產品的附加值、不斷擴大應用領域，即將成為未來煤焦油加工中的重要研究方向。發展循環經濟型煤炭能源化工，尤其是煤炭加工副產品的多聯產已經是解決資源浪費環境污染問題的主要方向。作為炭素制品生產的黏結劑和浸漬劑仍然是煤瀝青的重要用途。作為石油燃料的替代品，煤瀝青產品可以有效的降低企業的生產成本。煤瀝青的應用領域不斷拓展，目前普遍認為較好的利用途徑是先加工高性能炭材料所需的中間相煤瀝青，將該過程的副產品進行無毒化處理后，再用作鋪路用瀝青材料，我國用煤瀝青修筑普通公路的底層，已有較長的時間，煤瀝青對碎石有較強的粘附性，抗油侵蝕性能也好，所筑路面摩擦系數大這都是煤瀝青作為筑路材料的優點，但作為高等級公路筑路材料，煤瀝青的性能還有待提高。隨著對煤瀝青需求的增加，研究的深入，煤瀝青的應用將更上一層樓，進入一個全新的階段。

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