天然斜發(fā)沸石吸附特性與改性吸附研究

許冉冉，張新穎，李 杰

（福州大學環(huán)境與資源學院，福建福州 350108）

沸石是含水多孔性堿或堿土金屬硅鋁酸鹽礦物的總稱[1]，其主要晶體構(gòu)造為硅氧四面體，其中部分Si4+被Al3+替代而導致負電荷過剩，因此，結(jié)構(gòu)中有堿金屬（或堿土金屬）等平衡電荷的離子。同時沸石構(gòu)架中有一定孔徑的空腔和孔道，使其具有離子交換和吸附等性質(zhì)[2,3]。

天然沸石具有較高的含水量和硅鋁比，同時含有雜質(zhì)顆粒，使其陽離子交換容量偏低，限制了其開發(fā)利用，而人工合成分子篩雖然純度高，但成本也高。因此，近年來國內(nèi)外許多學者對天然沸石進行改性，并取得了較好的效果[4-6]。目前最常用的沸石改性方法是離子交換改性法[7]，可將天然沸石轉(zhuǎn)變成單一陽離子形式，同時疏通孔道，有助于離子交換量的提高。

本研究以天然斜發(fā)沸石粉末為研究對象，針對等溫吸附過程和吸附動力學試驗過程中的和金屬陽離子濃度變化進行監(jiān)測，通過定量分析來明確沸石物理吸附和離子交換在氨氮去除過程中的作用[8]。采用陽離子交換改性法，分別用NaCl、KCl、CaCl2對沸石進行浸泡改性，對吸附效果及改性沸石的元素組成、比表面積、表面形貌進行研究，確定最佳的改性方法及鹽改性機理。通過吸附與改性研究，為沸石粉在含氨氮廢水處理中的應用提供理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用斜發(fā)沸石來自浙江省縉云神石礦業(yè)有限公司，粒徑為200目，試驗藥品NH4Cl、NaCl、KCl、CaCl2均為分析純。試驗用水：含廢水（配水，在超純水中加入NH4Cl配制而成）。

主要儀器與設備：HJ-6型磁力攪拌器、S4 EXPLORER型X射線熒光光譜儀（XRF）、Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析儀、Optima 7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、BK122／BK112型比表面及粒徑分析儀等。

1.2 試驗方法

（1）等溫吸附試驗：采用去離子水配置濃度（以N 計）為 100、200、300、400、500、600、700、800 mg ／L的NH4Cl溶液，分別按500 mL分配于8個500 mL的燒杯中，置于恒溫磁力攪拌器上，反應溫度為25 ℃，沸石投加濃度為 10 g／L，以 180 r／min的轉(zhuǎn)速振蕩反應24 h后取樣，離心分離后進行分析。

（2）吸附動力學試驗：采用去離子水配置濃度（以 N 計） 為 50、100、150、200、250、300 mg ／L 的NH4Cl溶液，沸石粉投加濃度、試驗方法同等溫吸附試驗。取樣時間為反應開始后 1、3、5、15、30、45、60、90、120、180 min。

1．2．2 天然沸石的改性吸附試驗

（1）鹽改性效果的比較試驗

采用去離子水配制1 mol/LNaCl溶液、1 mol／LKCl溶液及 0．5 mol／LCaCl2 溶液，天然沸石投加濃度為100 g／L，將其置于恒溫磁力攪拌器上，反應溫度25℃，改性時間24 h。靜置沉淀用去離子洗滌3～5次，將制得的改性沸石放入電熱烘箱中在105℃烘干，研磨，過200目篩，放在干燥器中備用。采用100 mg／L NH4Cl溶液，反應3 h測定吸附量。

（2）NaCl濃度對改性效果影響試驗

采用去離子水配制 0．2、0．4、0．6、0．8、1、2 mol／LNaCl溶液，天然沸石投加濃度為100 g／L。其他步驟同 1．2．2（1）。

（3）溫度對NaCl改性效果影響試驗

采用去離子水配制0．5 mol／LNaCl溶液，天然沸石投加濃度為100 g／L，將其置于恒溫磁力攪拌器上，反應溫度分別 20、30、40、50 ℃，改性時間 24 h。其他步驟同 1．2．2（1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石的吸特性

關(guān)于Langmuir線性模型的一個重要無限小常量是分離系數(shù)RL：

式中：Kf——Freundlich常數(shù)，表示吸附劑的吸附能力，mg／g；

1／n——異質(zhì)因子，與吸附強度和表面異質(zhì)性有關(guān)。

圖1 天然沸石對的吸附等溫線Fig．1 Linear Plot of Langmuir and Freundlich Isotherm of Ion Adsorption on Zeolite

表1 不同初始濃度條件下的反應動力學參數(shù)Tab．1 Kinetic Parameters for Ammonia Removal Using Pseudo-Second-Order Kinetic Model

表1 不同初始濃度條件下的反應動力學參數(shù)Tab．1 Kinetic Parameters for Ammonia Removal Using Pseudo-Second-Order Kinetic Model

NH+4初始濃度C0／（mg·L-1）線性關(guān)系式qe／（mg·g-1）／（g·mg-1·min-1）R2 k2 50 100 150 200 250 300 y=0．233x+0．177 3 y=0．134x+0．199 2 y=0．105 5x+0．171 6 y=0．096 3x+0．204 9 y=0．081 7x+0．207 4 y=0．069 7x+0．185 6 4．292 7．463 9．479 10．384 12．240 14．347 0．306 0．090 0．065 0．045 0．032 0．026 0．999 9 0．999 8 0．999 8 0．999 7 0．998 9 0．998 6

2．1．3 吸附過程陽離子交換特性

（1）等溫吸附終點的陽離子交換特征

等溫吸附試驗終點時溶液中金屬陽離子的濃度變化情況如圖2所示。由圖可見，天然沸石對的吸附過程中，伴隨著明顯的離子交換過程。其中，以Ca2+和Na+為主，兩者交換當量分別占42．82%～65．9%和 32．2%～52．72%，K+和 Mg2+交換當量之和約占2%～5%。此外，隨著起始濃度C0由100 mg ／L 增加至 800 mg ／L，Na+所占比例由 65．9%降至 42．82%，Ca2+所占比例由 32．2%增加至 52．72%，并在C0=400 mg／L左右，超過了Na+。

圖2 試驗終點溶液中金屬陽離子濃度Fig．2 Liquid Concentrations of Cations after Isothermal Adsorption Experiment

斜發(fā)沸石對離子的選擇交換順序由大到小以此為[3]：Cs+＞Rb+＞K+＞＞Pb2+＞Ag+＞Ba2+＞Na+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+，即沸石與離子間的吸引力可以預測，當沸石內(nèi)部各金屬陽離子與溶液中的發(fā)生交換時，交換順序為Ca2+＞Na+?？梢灶A見的是，與Na+相比，Ca2+更容易被交換，這與試驗現(xiàn)象不完全符合，原因可能是，Na+的離子半徑小且性質(zhì)活潑，因此比較容易克服沸石內(nèi)部的擴散阻力，迅速游離到溶液中，就會出現(xiàn)Na+交換量更高的現(xiàn)象[15-17]。但隨著溶液濃度提高，濃差壓力增大，且Ca2+本身極易與溶液中的發(fā)生交換，Ca2+交換量逐漸與Na+持平，并超過Na+交換量。

沸石對氨氮的吸附分為物理吸附和化學吸附[17,18]，陽離子交換量反映了化學交換吸附對氨氮去除的貢獻。定義陽離子交換比見（5）式：

表2 等溫吸附試驗終點陽離子交換比Tab．2 Proportions of Cationic Exchange after Isothermal Adsorption Experiment

由表2可知，陽離子交換對氨氮的去除貢獻率均在85%以上，氨氮濃度800 mg／L時，陽離子交換比達到了95．37%，沸石對氨氮的除去主要依靠陽離子的交換吸附，物理吸附起輔助作用。

（2）吸附動力學過程中的陽離子交換特性

圖3 各金屬陽離子濃度在吸附過程中間的變化曲線Fig．3 Variations of Metal Cation Concentrations in Liquid-Phase with Time

2.2 天然沸石的改性吸附

沸石因其晶格孔穴中分布有陽離子而具有強大的離子交換性能，無機鹽改性屬于沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性，沸石經(jīng)NaCl處理后變?yōu)殁c型沸石。Na+置換了沸石孔穴中原有的Ca2+和Mg2+等半徑較大的陽離子，使沸石Na+所占組分增加，有效孔徑變大，空間位阻變小，內(nèi)擴散速度加快，交換容量增大，提高了沸石去除氨氮的能力和反應速率[19-22]。

2．2．1 鹽改性效果的比較

沸石經(jīng)3種無機鹽改性后分別成為Na-沸石、K-沸石、Ca-沸石，對氨氮的吸附量發(fā)生變化，究其原因可能是改型后的沸石的陽離子交換順序和交換容量不同。

圖4 天然沸石與無機鹽改性沸石吸銨特性對比Fig．4 Comparison of Ammonium Absorption Characteristics of Natural and Inorganic Modified Clinoptilolite

由圖4，在陽離子當量濃度相同時，3種無機鹽改性的沸石對氨氮吸附效果最好的是NaCl改性沸石，較天然沸石的吸附量提升了近20%；CaCl2改性沸石較天然沸石吸附性能影響不大，甚至稍微降低；KCl改性導致沸石的吸附效果變差。

經(jīng)X射線熒光光譜法測定，天然沸石粉和3中無機鹽改性沸石的主要化學成份如下表：

表3 天然沸石與無機鹽改性沸石主要化學成分（單位：%）Tab．3 The Main Chemical Compositions of Natural and Modified Clinoptilolite

Na-沸石中鈉含量由原來的1．81%增長到3．68%，K-沸石中鉀含量由原來1．15%增長到5．55%，Ca-沸石中鈣含量由原來1．64%增長到1．97%，這與沸石天然斜發(fā)沸石對離子的選擇交換順序有關(guān)[3]。NaCl改性處理使得沸石的Na+交換容量增加，吸附量提升。但Ca-沸石吸附量并未顯著提升，不僅與改性沸石Ca2+交換容量有關(guān)，還與離子半徑和離子活性有關(guān)。雖然K+與沸石結(jié)構(gòu)間作用力更大，KCl改性沸石K+將Na+和Ca2+置換處理，導致吸附性能變差。

2．2．2 NaCl濃度對改性效果的影響

隨著NaCl溶液濃度的升高，改性沸石對氨氮的吸附量顯著增加（圖5）。當NaCl濃度為1 mol／L時，沸石對的吸附量已經(jīng)達到8．426 mg／g，較天然沸石提升了近20%。隨著NaCl濃度繼續(xù)增加，吸附量幾乎不再增長。天然沸石對氨氮吸附最佳的無機鹽改性方法是用NaCl溶液進行改性，最佳濃度為 1 mol／L。

圖5 NaCl濃度對改性沸石吸銨特性的影響Fig．5 The Influence of NaCl Concentration on Modified Zeolite Absorption Characteristics of Ammonium

天然斜發(fā)沸石吸銨特性試驗中，金屬陽離子變化規(guī)律表明，沸石對的吸附主要是靠離子交換，而Na+對表現(xiàn)出了較好的離子交換能力。對天然斜發(fā)沸石和1 mol／LNaCl改性沸石的進行表征。天然沸石的平均孔徑及比表面積分別為9．80 nm和 21．64 m2／g，Na-型沸石的平均孔徑及比表面積分別為 10．63 nm 和 22．64 m2／g。兩者的掃描電鏡圖如圖6所示：

Na-型沸石較天然沸石的平均孔徑和比表面積都略微增加，但增幅較小。試驗所用的天然為片狀疊加結(jié)構(gòu)，Na-型沸石的結(jié)構(gòu)經(jīng)過鹽溶液的浸泡和洗滌變得比較松散。天然沸石的鹽改性屬于離子交換改性法，其晶體結(jié)構(gòu)的變化不大對吸附的影響較小，金屬陽離子的交換容量變化是影響氨氮吸附的主要原因。

圖6 掃描電鏡（SEM）圖Fig．6 SEM Photograph of the Natural and Modified Clinoptilolite

3 結(jié)論

（4）天然沸石對氨氮吸附最佳的無機鹽改性方法是用NaCl溶液進行改性，最佳濃度為1 mol／L。天然沸石的鹽改性屬于離子交換改性法，其晶體結(jié)構(gòu)的變化不大對吸附的影響較小，金屬陽離子的交換容量變化是影響氨氮吸附的主要原因。

［1］岳秀萍,員建．水處理濾料與填料[M]．北京：化學工業(yè)出版社,2011：57-63．

［2］ Zorpas A A,Constantinides T,Vlyssides A G,et al．Heavy metal uptake by natural zeolite and metals partitioning in sewage sludge compost[J]．Bioresource Technology,2000,72(2)：113-119．

［3］ Tsitsishvili G V,Andronikashvili T G．Natural zeolites[M]．Chichester,England：Ellis Horwood Limited,1992．

［4］張瑛潔,陳雷,馬軍,等．微波強化NaCl改性沸石的除氨氮效果研究[J]．中國給水排水,2009,25(1)：72-74．

［5］ Lei L,Li X,Zhang X．Ammonium removal from aqueous solutions using microwave-treated natural Chinese zeolite[J]．Separation and purification Technology,2008,58(3)：359-366．

［6］佟小薇,朱義年．沸石改性及其去除水中氨氮的實驗研究[J]．環(huán)境工程學報,2009,3(4)：635-638．

［7］ Leakovic S,Mijatovic I,Cerjan-Stefanovic S,et al．Nitrogen removal from fertilizer wastewater by ion exchange[J]．Water research,2000,34(1)：185-190．

［8］張新穎,吳志超,王志偉,等．天然斜發(fā)沸石粉對溶液中的吸附機理研究[J]．中國環(huán)境科學,2010(5)：609-614．

［9］ Zheng H,Han L,Ma H,et al．Adsorption characteristics of ammonium ion by zeolite 13X．Journal of Hazardous Materials,2008,Vol．158(2/3)：577-584．

［10］近藤精一,石川達雄,安部郁夫．吸附科學[M]，第二版．北京：化學工業(yè)出版社,2006．

［11］王萌,房春生,顏昌宙,等．沸石的改性及其對氨氮吸附特征[J]．環(huán)境科學研究,2012,25(9)：1024-1029．

［12］ Widiastuti N,Wu H,Ang H M,et al．Removal of ammonium from greywater using natural zeolite[J]．Desalination,2011,277(1)：15-23．

［13］ Malekian R,Abedi-Koupai J,Eslamian S S,et al．Ion-exchange process for ammonium removal and release using natural Iranian zeolite[J]．Applied Clay Science,2011,51(3)：323-329．

［14］ Moussavi G,Talebi S,Farrokhi M,et al．The investigation of mechanism,kinetic and isotherm of ammonia and humic acid coadsorption onto natural zeolite[J]．Chemical Engineering Journal,2011,171(3)：1159-1169．

［15］ Mall I D,Srivastava V C,Agarwal N K．Removal of Orange-G and Methyl Violet dyes by adsorption onto bagasse fly ash—kinetic study and equilibrium isotherm analyses[J]．Dyes and pigments,2006,69(3)：210-223．

［16］ Wang S,Li L,Wu H,et al．Unburned carbon as a low-cost adsorbent for treatment of methylene blue-containing wastewater[J]．Journal of colloid and interface science,2005,292(2)：336-343．

［17］溫東輝,唐孝炎．天然斜發(fā)沸石對溶液中的物化作用機理[J]．中國環(huán)境科學,2003,23(5)：509-514．

［18］ Davis M E．Zeolites and molecular sieves：not just ordinary catalysts[J]．Industrial and Engineering Chemistry Research,1991,30(8)：1675-1683．

［19］ Davis M E,Lobo R F．Zeolite and molecular sieve synthesis[J]．Chemistry of Materials,1992,(4)：756-768

［20］溫東輝．天然沸石吸附：生物再生技術(shù)及其在滇池流域暴雨徑流污染控制中的試驗與機理研究[M]．北京：中國環(huán)境科學出版社,2003．

［21］戴雙林,王榮昌,趙建夫．改性沸石去除廢水中氮和磷的機理與應用[J]．凈水技術(shù),2011,30(6)：58-62．

［22］李效紅,朱琨．改性沸石去除水中有機污染物的研究進展[J]．凈水技術(shù),2008,27(3)：8-11,27．