出廠水氯胺消毒的控制與管理

顧正領，岳宇明，沈元靜，陸 茸，毛麗娜

(上海市自來水市南有限公司，上海 201199)

水的消毒可分為游離氯消毒和化合氯消毒(即氯胺消毒)［1-3］。游離氯消毒的優點是所需要的剩余氯量較氯胺消毒要低很多，但是它在管網中維持的時間短，衰減較迅速，不利于較長管線的消毒。而氯胺作為二級消毒劑，其消毒產生的消毒副產物(THMs)少，能減少有氯酚氣味的物質，可以延長消毒劑余量的維持時間，生物穩定性好。市南公司下屬各水廠均采用氯胺消毒。

實驗室里氯胺的測定一般采用的是DPD硫酸亞鐵銨滴定法，氨氮的測定采用納氏試劑法。未加硫代硫酸鈉脫氯測氨的結果主要為游離氨，脫氯后測氨的結果為氨氮。

1 市南公司氯胺消毒工藝介紹

2013年7月份青草沙水源和黃浦江上游水源水質評價如表1所示。

市南公司南市水廠及長橋水廠水源采用青草沙水庫水，閔行水廠采用黃浦江上游水源。由表1可知黃浦江水源溶解氧明顯偏低，CODMn、氨氮、亞硝酸鹽含量均大大高于青草沙水源水，特別是氨氮、亞硝酸鹽指標高出10倍。

表1 2013年7月市南公司水源水質Tab.1 Water Quality of Qingcaosha Reservoir and Huangpu River

1.1 南市水廠氯胺消毒工藝

南市水廠原水經預臭氧處理進入高密度或斜管沉淀池再經砂濾池，后經臭氧、活性炭濾池、加氨、加氯、消毒接觸池至清水池、出水泵房出廠(在消毒接觸池前加氯點之后配有總氨氮測量儀、余氯儀)。原水氨氮濃度較低，7月份測得0.14 mg/L。由于凈水工藝在適宜的水溫情況下對氨氮的去除作用使得炭后氨氮降解，因此炭后需加氨處理。為嚴格控制出廠總氨氮，一般加氨原則控制游離氨0.05～0.15 mg/L，然后按重量比 Cl2∶NH3-N=4.5∶1 投加氯，以形成足夠的氯胺。并以出廠水余氯指標值作參考進行調整，在水廠工藝條件下，盡可能控制氨氮值在0.4 mg/L附近。2013年7月出廠水水質測定值如表2所示。

表2 2013年7月份南市水廠出廠水水質Tab.2 Water Quality of Finished Water of Nanshi Water Plant

南市水廠每個生產線均配有氨氮儀和余氯儀。從實際測得的數據來看，由于原水水質較好，經過臭氧活性炭處理后水中有機物、還原物質較少，所以出廠余氯較穩定，并符合出廠規定的余氯值1.1～1.6 mg/L(市南公司內部標準)的要求，平均為1.26 mg/L、最大值為 1.3 mg/L、最小值為 1.2 mg/L，僅相差0.1 mg/L。氨氮合格率為100.00%，取得了很好的效果。

1.2 長橋水廠氯胺消毒工藝

長橋水廠水源也取自青草沙水庫，水廠凈水采用常規處理工藝，在沉淀池前加氯為游離氯消毒，一般控制沉淀池出水游離氯為0.5 mg/L，經過砂濾池后水中可能還有一定量的剩余游離氯，同時由于長橋水廠每天出水量較大，流量變化較大，按重量比Cl2∶NH3-N=4.5∶1進行投加氯、加氨。2013年7月出廠水氨氮平均為0.37 mg/L，氨氮合格率為99.33%如表3所示。

表3 長橋水廠出廠水水質Tab.3 Water Quality of Finished Water of Changqiao Water Plant

出廠余氯平均值為1.52 mg/L，最大值與最小值僅差0.3 mg/L。余氯控制穩定(市南內部控制標準1.1 ～1.7 mg/L)。

1.3 閔行水廠氯胺消毒工藝

閔行水廠原水取自黃浦江上游，從2013年1月開始全面實施臭氧活性炭深度處理工藝，有四條生產線，分別為一期、二期、三期和源江。一期、二期和三期生產線均為活性炭池置于砂濾池前，源江為炭濾后置。2013年7月氨氮、余氯數據如表4所示。總的出廠水余氯平均為1.6 mg/L且合格率為100.00%(符合內部控制指標1.2 ～1.8 mg/L 的要求)，最高為 1.7 mg/L，最低為 1.38 mg/L，差值為 0.32 mg/L。氨氮合格率為100.00% 。

表4 2013年7月份閔行水廠出廠水水質Tab.4 Water Quality of Finished Water of Minhang Water Plant

1.4 各水廠出廠水和管網水消毒副產物

2013年5～7月閔行、南市、長橋三水廠出廠水和管網三鹵甲烷的情況測定如表5所示。

表5 出廠水三鹵甲烷比值Tab.5 Ratio of Trihalomethane of Finished Water

按GB 5749—2006規定各消毒副產物與標準規定的限值的比值和不應大于1，由表5可知閔行、南市、長橋三水廠出廠水、管網水三鹵甲烷比值和均不超GB 5749—2006限值的50%，長橋水廠由于采用的是常規處理工藝，前加氯為游離氯消毒，所以數值略高。

2 氨氮在管網中的變化

2013年7月在細菌指標均合格的條件下，各水廠管網水氨氮合格率較高，南市、長橋則為100.00%，而采用黃浦江水源的閔行水廠管網氨氮合格率也為100.00%。這是由于管壁生物膜的生物降解，使其中的游離氨氮一部分轉變為亞硝酸鹽或是硝酸鹽，一部分同化為生物體的組成物質而降低，同時余氯的衰減會增加游離氨的含量，從已有的數據看前者占主導地位。

各水廠管網水氨氮、細菌、總大腸桿菌的測定值如表6所示。表7為三水廠出廠、管網余氯降解情況。

表6 2013年7月管網水氨氮、余氯、細菌、大腸菌的測定值Tab.6 NH3-N，Residual Chloramine，SPC and B.coli in Network Water

表7 三水廠出廠、管網余氯降解情況Tab.7 Degradation of NH3-N，Residual Chloramine in Network Water

由表7可知南市水廠、閔行水廠雖然均為臭氧活性炭深度處理，但所采用的水源不同，導致從出廠至管網余氯的衰減相差較大，南市水廠原水采用青草沙水庫水，管網水余氯衰減為0.38 mg/L，較閔行低。由于南市水廠出廠水CODMn明顯比閔行的低很多，還原物質少，同時管網pH高，生成的氯胺較穩定。長橋水廠采用常規水處理工藝管網水中余氯降幅較高，主要是由于管線較長，水在管網中停留時間長的緣故。

3 問題討論

3.1 管網水中的硝化問題

管網中存在硝化作用，這已成為業內關注的焦點。若硝化作用完全，可限制異養菌的再生長。反之，不完全硝化作用則會導致亞硝酸鹽的積累，亞硝酸鹽在一定條件下不僅會生成亞硝胺，危害人體健康，而且它還會還原自由氯加快氯胺的消耗，影響消毒效果，導致異養菌數量的增加加快管道腐蝕，減少水中溶解氧以及降低水體的pH。氨氧化細菌是一類化能自養型細菌，氨是其進行自養生長的唯一能源，它利用管網水中的游離氨氮產生亞硝酸鹽能進一步促進硝化細菌的繁殖，影響管網水質的生物穩定性。據有關資料顯示［4］水中的亞硝酸鹽濃度達到0.02～0.05 mg/L時，可以認為水中的硝化反應影響了水質，應提高出廠余氯控制值。為進一步了解管網水中的硝化作用，7月份下半月對管網水增加氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽測定，結果如表8、表9、表10所示。根據測定結果南市水廠和長橋水廠管網水中由于總氨氮濃度較低，氨氧化細菌的營養源得到限制，導致亞硝酸鹽濃度維持在較低的水平，均沒有出現亞硝酸鹽的積累現象，部分氨氮已完全轉化為硝酸鹽終結產物。說明該供水區域管網水處于氧化狀態，管網水消毒控制較好。閔行水廠由于水源來自于黃浦江，水質較差，水中還原物質、有機物、耗氧物質較高，導致余氯衰減較大，從水源數據看出，閔行原水總氮高，其中有機氮較青草沙水源高，在管網中部分有機氮被異養微生物氧化分解轉化為氨氮，同時由于余氯衰減較大，轉化為游離氨氮的數量增加，導致管網水中氨氮偏高，從而亞硝酸鹽的含量偏高，雖然閔行管網亞硝酸鹽平均值為0.041 mg/L不超過0.05 mg/L的邊界值，但仍需引起注意。

表8 南市水廠7月份下半月出廠水、管網水氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽變化情況Tab.8 Change of Water Quality of Nanshi Water Plant in Second Half July

表9 長橋水廠7月份下半月出廠水、管網水氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽變化情況Tab.9 Change of Water Quality of Changqiao Water Plant in Second Half July

表10 閔行水廠7月份下半月出廠水、管網水氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽變化情況Tab.10 Change of Water Quality of Minhang Water Plant in Second Half July

3.2 管網pH

水中氯和氨反應所產生的各種物種所占的百分比與水的 pH、Cl2∶NH3－N、反應時間、水溫有關。根據palin研究得到公式如下。［5］

其中A是二氯胺和氯胺形式的有效氯之比，Z是投加的氯(Cl2)與水中氨氮的摩爾比，B由下式定義:

25 ℃下，Keq的值為 6.7 ×105L/mol。

這一點從市南公司管網水中的測定數據得到一定程度的驗證。例如青草沙水源的南市水廠、長橋水廠管網水測得pH分別為7.4、7.6，按上述理論，一般水廠取Cl2∶NH3-N的摩爾比控制在0.89∶1(重量比為4.5∶1)。水溫25℃，折算成氯胺占總氯的比例分別為82.6%和86.7%，而實測數據氯胺占總氯的比例分別為89.5%和90.1%，與計算結果基本相符。

閔行水廠管網水pH約7.0左右，根據以上公式初步換算氯胺占總氯的比例為72.67%，實際測試值60.7%。這主要是因為pH偏低時氯胺不穩定所致。可以說二氯胺在總氯中的百分數還是有一定的比例的。雖然二氯胺消毒效果強于氯胺，但它不穩定并會引起嗅味問題。實測管網水平均余氯0.95 mg/L 時，二氯胺達0.375 mg/L，而二氯胺的嗅閾值為0.15～0.65 mg/L。采用氯胺消毒時升高pH可以降低飲用水化學風險。所以對于閔行水廠來說，怎樣提高出廠pH以降低二氯胺濃度是值得去研究的問題。

3.3 鉛、鋅的溶出問題

采用氯胺消毒，鉛、鋅離子在管網中與NH3結合成絡合物，將可能促進管壁金屬溶出，從而導致飲用水鉛、鋅濃度提高。

2013年上海市自來水市南公司7月份的南市、長橋、閔行三水廠出廠水及管網水鉛、鋅的平均測定數據，如表11所示。

表11 各水廠管網水鉛、鋅濃度平均值Tab.11 Concentration of Pb and Zn in Finished and Network Water

閔行出廠水至管網鉛基本上沒有增加，管網鋅是出廠水的7倍。南市水廠管網水鉛是出廠水的2倍多，鋅管網水是出廠水的5倍多。長橋出廠水至管網鉛基本上沒有增加，鋅是出廠水的5倍，與資料［6］報道相符，但均比國標限值低。說明管網水中氨氮的控制情況良好。

3.4 增加在線儀表

目前上海自來水市南公司成品水氯胺控制已初見成效，正日趨完善。采用氯胺消毒工藝既要控制加氯量，又要控制加氨量，目前氯和氨的投加量依據經驗采用比例投加。為進一步精細化管理水質，更精確地進行控制，從長遠看在水廠中利用先進的在線儀表控制氯、氨的投加十分必要，從前述長橋水廠及閔行水廠的工藝流程可見應進一步完善在線余氯儀、測氨儀。

3.5 管網采樣點亞硝酸鹽的控制問題

閔行管網區域由于管線的問題使得有些采樣點出現亞硝酸鹽值＞0.05 mg/L的極限值，這些點共同之處就是氨氮值、余氯值均明顯偏低，如表12所示。

表12 閔行管網區域部分管網水余氯、氨氮、亞硝酸鹽數值Tab.12 Concentration of Residual Chlorine，NH3-N and-N in Pipeline of Minhang Area

表12 閔行管網區域部分管網水余氯、氨氮、亞硝酸鹽數值Tab.12 Concentration of Residual Chlorine，NH3-N and-N in Pipeline of Minhang Area

管網點編號余氯/(mg·L－1)NH3-N/(mg·L－1)NO－2-N/(mg·L－1)2013.7 761 0.30 0.11 0.106 709 0.40 0.19 0.067 2013.8 704 0.30 0.22 0.076 733 0.30 0.04 0.076 716 0.35 0.05 0.088 761 0.30 0.02 0.061

需通過跟蹤管網采樣點水質變化情況，研究制定相應的控制措施。

4 結論

(1)在冬季及初春時節，氣溫較低，采用黃浦江水源水的閔行水廠，在原水氨氮值較高，活性炭生物降解作用較低的情況下，應考慮增加生物預處理工藝，另增加投入高錳酸鉀，強化混凝，臭氧生物活性炭等多級屏障實現對氨氮的分級降解。

(2)硝化作用的發生與管道中游離氨氮濃度和氨氧化菌的存在有著密切的關系。為解決氯胺消毒供水管網中存在的硝化問題，要嚴格控制出廠氨氮。其中游離氨氮盡量控制在0.05～0.15 mg/L，最多不超過0.2 mg/L，以抑制氨氧化細菌的營養來源，同時選擇合適的Cl2∶NH3-N比。作為供水中硝化作用的敏感指標——氨氮、亞硝酸鹽建議納入管網水控制的日常檢測項目。另外當管網水出現亞硝酸鹽累積需增加出廠余氯控制值，增加對管網的沖洗力度等措施，以減少可能出現的硝化作用帶來的負面影響。

(3)供水管網內壁生物膜在不同氯氨消毒情況下的變化規律需結合生物膜取樣器的研究進一步展開。

［1］張華軍.氯胺消毒工藝在郊區水廠的應用實踐［J］.凈水技術，2012，31(4):61-65.

［2］劉艷艷，徐中惠，王素影.自由氯、氯胺和順序氯化對飲用水消毒效果的試驗研究［J］.供水技術，2012，6(4):13-16.

［3］嚴烈，徐斌，高乃云，等.飲用水中典型氯化消毒副產物生成模型的研究進展［J］.凈水技術，2010，29(1):16-22.

［4］孫慧芳，石寶友，王東升.供水管網內壁生物膜的特征及其對水質的影響［J］.中國給水排水，2011，27(21):40-45.

［5］張金松，龍作亮.安全飲用水保障技術［M］.北京:中國建筑工業出版社，2008.

［6］曲久輝.飲用水安全保障技術原理［M］.北京:科學出版社，2007.