石墨烯用于提高材料抗原子氧剝蝕性能

張 雯 易 敏 沈志剛 張曉靜

(北京航空航天大學(xué) 航空科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

原子氧(AO，Atomic Oxygen)是低地球軌道(LEO，Low Earth Orbit)中對(duì)航天器影響最嚴(yán)重的環(huán)境因素之一［1－2］.環(huán)氧樹(shù)脂是一種在航天器上應(yīng)用廣泛的熱固型聚合物［3］.但是環(huán)氧樹(shù)脂在原子氧的作用下，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的剝蝕和性能退化［4］.為了滿(mǎn)足長(zhǎng)壽命航天器的要求，必須對(duì)其采取原子氧防護(hù)措施.在材料中添加抗原子氧的成分，是提高抗原子氧剝蝕性能的一種有效方法.當(dāng)暴露在原子氧環(huán)境中時(shí)，填料會(huì)在材料表面形成一層氧化物保護(hù)層，能阻止原子氧對(duì)材料的進(jìn)一步侵蝕，而且在保護(hù)層被破壞后還具有“自愈”功能［5］.

石墨烯是一種新興的納米材料，它的長(zhǎng)程ππ共軛結(jié)構(gòu)給其帶來(lái)了非凡的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能［6－8］.在作為納米復(fù)合材料的備選填料方面，由于其比表面積大和電導(dǎo)率高的特性，石墨烯展現(xiàn)出了比碳納米管更為誘人的前景.理想結(jié)構(gòu)的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的結(jié)構(gòu)完整的二維晶體.這種惰性的表面結(jié)構(gòu)也使得其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性.最近，聚合物基石墨烯納米復(fù)合材料已經(jīng)引起了極大的關(guān)注［9－10］.但是，大多數(shù)研究重點(diǎn)都在通過(guò)添加石墨烯提高聚合物的力學(xué)性能或電學(xué)性能上，而關(guān)于石墨烯在航天器材料上應(yīng)用的研究還較少.

從理論上來(lái)講，石墨烯具有抗原子氧剝蝕的潛力:首先，已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明單層石墨烯對(duì)于普通氣體是不可滲透的，所以石墨烯分散于基體中可以用于阻擋氣體滲透復(fù)合材料［11－12］.另外，數(shù)值模擬結(jié)果顯示石墨烯與原子氧反應(yīng)后會(huì)形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，不易被破壞［13］.

綜上所述，本研究將石墨烯添加到環(huán)氧樹(shù)脂中制備了納米復(fù)合材料，并在原子氧效應(yīng)地面模擬設(shè)備上，開(kāi)展了材料抗原子氧剝蝕性能的試驗(yàn)研究，對(duì)原子氧暴露前后的試樣進(jìn)行了多項(xiàng)表征，分析了其抗原子氧剝蝕的機(jī)理.

1 材料制備

1.1 石墨烯的制備

選擇晶體石墨粉、異丙醇和去離子水為制備石墨烯的原料，原料皆購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司.

石墨烯的制備采用超聲空化法［14］，其基本過(guò)程為:分別稱(chēng)取石墨粉、異丙醇和水(異丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%)，進(jìn)行混合;超聲處理4 h，將石墨剝離成石墨烯(每小時(shí)換一次水，盡量使水溫在30℃左右，防止溫度過(guò)高影響超聲效率);靜置8 h后，放入離心機(jī)處理(轉(zhuǎn)速2 000 r/min(×569 g)，時(shí)間30min);使離心管保持角度，靜置8h后，取上層清液，移入廣口瓶;抽濾石墨烯溶液，將濾紙放入真空干燥箱中干燥，最后刮取濾餅得到石墨烯.

圖1是石墨烯薄片的原子力顯微鏡(AFM，Atomic Force Microscope)照片和透射電鏡(TEM，Transmission Electron Microscope)照片.AFM 照片中石墨烯的橫向尺寸約為1.6μm，厚度約為0.77 nm，說(shuō)明了它是單層，或最多雙層的石墨烯［15］.TEM照片中石墨烯薄片幾乎為透明，橫向尺寸約為幾個(gè)微米.

圖1 石墨烯的AFM和TEM照片

1.2 石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的制備

選擇常用的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(商品牌號(hào)E51)作為樹(shù)脂基體，固化劑和稀釋劑分別選用乙二胺和丙酮，原料皆購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司.

本文中石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料是用溶液共混法制備的，其基本過(guò)程為:量取一定量的環(huán)氧樹(shù)脂用丙酮稀釋降低黏度;加入制得的石墨烯溶液，超聲分散30min;在80℃真空干燥箱中放置12 h，除去丙酮;加入固化劑乙二胺，超聲分散10min;放于真空干燥箱中10min，除氣;倒在玻璃板上室溫下固化24 h，然后再在50℃下4 h，在80℃下4 h使其完全固化;將已固化的試樣剪裁成 1 cm ×1 cm 的方形［16－19］.

圖2是石墨烯含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米復(fù)合材料橫斷面的SEM照片，其中黑色箭頭指出了石墨烯薄片.可以清晰地看到，一些近乎透明的石墨烯薄片很好地分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中.

圖2 石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料橫斷面的SEM照片

2 石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料性能的試驗(yàn)研究

2.1 熱穩(wěn)定性能

圖3顯示了純環(huán)氧樹(shù)脂和石墨烯含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹(shù)脂基納米復(fù)合材料的熱失重分析結(jié)果.熱失重試驗(yàn)中加熱速率為20℃/min，N2流量為30mL/min.從這些結(jié)果可以看出，相對(duì)于純環(huán)氧樹(shù)脂，石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高.這說(shuō)明石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂在界面之間有較強(qiáng)的相互作用.因?yàn)榻缑娓浇木酆衔镦湹牧鲃?dòng)性減少，所以復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性才會(huì)提高.另外，均勻分布的石墨烯薄片還能阻擋熱降解的小氣體分子的揮發(fā)，因此該納米復(fù)合材料的熱降解速度減慢，導(dǎo)致納米復(fù)合材料最終的灰分殘余量比其中石墨烯的含量要高.空間環(huán)境中溫度變化是非常巨大且復(fù)雜的，因此熱穩(wěn)定性的提高對(duì)于材料在空間中的耐久性很重要.

圖3 純環(huán)氧樹(shù)脂和納米復(fù)合材料的熱失重分折結(jié)果

2.2 抗原子氧剝蝕性能

在北京航空航天大學(xué)的原子氧效應(yīng)地面模擬設(shè)備上對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂和納米復(fù)合材料進(jìn)行了50 h的原子氧效應(yīng)試驗(yàn)［20－21］.試驗(yàn)條件:真空室氣壓為0.15Pa;放電電壓為120V;放電電流為140mA;暴露時(shí)間為50 h;原子氧累積通量約為11.8×1020atoms/cm2(相當(dāng)于空間400 km高度約253 d的通量水平).在試驗(yàn)過(guò)程中，每隔10 h稱(chēng)量一次試樣的質(zhì)量，并詳細(xì)地分析了試樣的抗原子氧剝蝕性能.試樣的質(zhì)量、表面形貌變化和表面成分變化總結(jié)如下.

1)質(zhì)量損失與剝蝕率.

圖4和圖5分別是添加不同份數(shù)石墨烯的納米復(fù)合材料的原子氧效應(yīng)試驗(yàn)的質(zhì)量損失和剝蝕率曲線(xiàn).可以看出，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，添加不同份數(shù)石墨烯的復(fù)合材料的質(zhì)量損失都有所下降，并且質(zhì)量損失曲線(xiàn)的斜率隨原子氧通量的增加而減小，即試樣的剝蝕率是不斷減小的.此外，當(dāng)石墨烯的添加量為0.01% ～0.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，添加量越大，試樣的質(zhì)量損失和剝蝕率越小，說(shuō)明在此范圍內(nèi)，試樣的抗原子氧剝蝕性能隨石墨烯添加量的增加而提高.

圖4 純環(huán)氧樹(shù)脂和納米復(fù)合材料的質(zhì)量損失

圖5 純環(huán)氧樹(shù)脂和納米復(fù)合材料的原子氧剝蝕率

2)表面形貌變化結(jié)果.

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，BOG經(jīng)BOG壓縮液化后，低溫儲(chǔ)罐壓力均有一定程度的上升，為了更好地測(cè)試BOG進(jìn)儲(chǔ)罐后對(duì)儲(chǔ)罐壓力的影響，本研究對(duì)BOG壓縮液化進(jìn)入儲(chǔ)罐后儲(chǔ)罐壓力進(jìn)行模擬計(jì)算分析。為便于分析，作如下假設(shè):

圖6是純環(huán)氧樹(shù)脂在原子氧暴露試驗(yàn)前后的SEM照片.可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂在原子氧暴露前非常平整光滑，但在暴露后表面粗糙度大大增加，表現(xiàn)出被嚴(yán)重侵蝕的形貌.

圖6 AO效應(yīng)試驗(yàn)前后純環(huán)氧樹(shù)脂的SEM照片

圖7是添加了0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯的納米復(fù)合材料在原子氧暴露試驗(yàn)前后的SEM照片.復(fù)合材料在暴露前，表面有一些片狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)該是被樹(shù)脂覆蓋的石墨烯.而在原子氧暴露后，表面只是稍微有一些不平，說(shuō)明相比純環(huán)氧樹(shù)脂，復(fù)合材料能夠抵抗原子氧侵蝕.

圖7 AO效應(yīng)試驗(yàn)前后納米復(fù)合材料的SEM照片

3)表面成分變化結(jié)果.

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析是用ESCALAB-250型X射線(xiàn)光電子能譜儀測(cè)試的.圖8是純環(huán)氧樹(shù)脂在原子氧效應(yīng)試驗(yàn)前后的XPS曲線(xiàn).可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂在原子氧暴露前后，表面成分沒(méi)有明顯變化，這是因?yàn)槠渑c原子氧反應(yīng)形成揮發(fā)性產(chǎn)物，所以當(dāng)表面被完全侵蝕掉后，下層樹(shù)脂又暴露出來(lái).

圖8 AO效應(yīng)試驗(yàn)前后純環(huán)氧樹(shù)脂的XPS光譜

圖9是原子氧效應(yīng)試驗(yàn)前后納米復(fù)合材料的XPS曲線(xiàn).可以看到，納米復(fù)合材料的碳含量明顯減少，而氧含量明顯增加.這說(shuō)明石墨烯被氧化后留在了材料表面.

圖9 AO效應(yīng)試驗(yàn)前后納米復(fù)合材料的XPS光譜

3 石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料抗原子氧剝蝕機(jī)理

添加石墨烯之所以能夠提高聚合物基體的抗原子氧剝蝕性能，主要是有以下原因:

其次，納米復(fù)合材料的這種屏障性質(zhì)可以通過(guò)以下方式進(jìn)一步提高:添加的填充物與滲透進(jìn)來(lái)的氣體反應(yīng)，阻止了氣體的進(jìn)一步擴(kuò)散.石墨烯很容易被原子氧氧化，形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，如環(huán)氧鍵.熱力學(xué)研究結(jié)果顯示分解環(huán)氧鍵需要高于6 eV的能量［24］.原子氧的能量約為 4.5 ～5 eV，不能破壞環(huán)氧鍵.所以石墨烯與原子氧反應(yīng)后會(huì)繼續(xù)留在材料表面，而不會(huì)損失掉.隨著原子氧與樹(shù)脂的反應(yīng)，越來(lái)越多的石墨烯暴露于材料表面，對(duì)吸附的原子氧形成了一個(gè)高能的屏障，能夠保護(hù)石墨烯下層的樹(shù)脂不被侵蝕［25］.該過(guò)程可以用圖10清楚地表示出來(lái).

圖10 納米復(fù)合材料抗原子氧剝蝕示意圖

應(yīng)用石墨烯抗原子氧剝蝕的方法雖然僅從材料的質(zhì)量損失和剝蝕率來(lái)看，效果沒(méi)有傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)氧化物涂層(如TiO2和SiO2)好，但是石墨烯可以提高材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和導(dǎo)電性能等，因而有利于材料綜合性能的提高.而且添加石墨烯的方法可以克服無(wú)機(jī)涂層在空間環(huán)境中容易產(chǎn)生缺陷，造成基底材料發(fā)生掏蝕的后果這一缺點(diǎn)，因此更適合長(zhǎng)壽命航天器的抗原子氧應(yīng)用.

4 結(jié)論

本文首次提出了將新型無(wú)機(jī)材料石墨烯應(yīng)用于航天器材料的原子氧防護(hù).在環(huán)氧樹(shù)脂中添加石墨烯，制備出了新型的納米復(fù)合材料，并通過(guò)原子氧效應(yīng)地面模擬試驗(yàn)評(píng)估了其抗原子氧剝蝕性能，主要結(jié)論如下:

1)在僅僅添加了0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯后，石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的質(zhì)量損失和剝蝕率相比純環(huán)氧樹(shù)脂分別下降了46%和47%.

2)與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，原子氧暴露后的納米復(fù)合材料表面粗糙度小，且表面殘留一些片層結(jié)構(gòu)，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂被侵蝕后，分散的石墨烯能留在表面保護(hù)下層樹(shù)脂.

3)XPS分析顯示，石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料表面的氧含量升高，碳含量降低，進(jìn)一步說(shuō)明了石墨烯被氧化后留在了材料表面，能夠?qū)ο聦訕?shù)脂起到保護(hù)作用.

4)石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的抗原子氧機(jī)理為:首先石墨烯薄片可以增強(qiáng)復(fù)合材料的氣體阻隔性，其次石墨烯與原子氧作用形成鍵能較大的環(huán)氧鍵，不容易被原子氧破壞.

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