磷酸二氫銨應用研究進展*

鄭 潤，解 田，劉 飛，李天祥，，朱靜

［1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2.甕福（集團）有限公司技術開發中心］

綜述與專論

磷酸二氫銨應用研究進展*

鄭 潤1，解 田2，劉 飛2，李天祥1，2，朱靜1

［1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2.甕福（集團）有限公司技術開發中心］

中國磷礦資源豐富，為磷酸鹽工業的發展帶來了重大機遇。磷酸二氫銨作為重要的磷酸鹽系列產品之一，常用作氮-磷復合肥廣泛使用，但肥料利用率低，附加值不高，造成資源浪費，阻礙了磷化工的發展。重點綜述了磷酸二氫銨在滅火劑、阻燃劑、玻璃材料、磷酸鐵鋰材料和基體改進劑等領域的應用，為拓展磷酸二氫銨的應用領域、提高磷酸二氫銨附加值提供了借鑒。最后，對磷酸二氫銨今后的研究方向進行了展望。

磷酸二氫銨；磷酸鹽；磷礦

磷酸二氫銨氮磷含量高，常作為一種基礎復合肥料應用于農業生產，但常規化肥的低利用率是農業生產中普遍存在的問題，肥料的低利用率不僅造成了資源浪費，而且氮肥的大量使用對環境和人類健康帶來危害，同時，磷肥市場形勢嚴峻，世界磷肥供過于求，磷肥行業的生存發展面臨嚴重挑戰。磷酸二氫銨作為重要的化工原料，尋找新的應用前景，拓寬磷資源的應用領域，將會為磷化工企業的發展帶來前所未有的新機遇。筆者敘述了磷酸二氫銨在消防、材料、基體改進劑等領域的應用研究現狀。

1 消防領域

1.1 滅火劑

磷酸二氫銨干粉滅火劑高效、安全清潔、普適性強，同時對環境友好，受到了國內外消防界的普遍歡迎。近年來，科研工作者對超細磷酸二氫銨干粉滅火劑的制備和改性做了大量研究。

邢軍等［1］采用振動球磨法，通過添加適量的CA型助磨劑和流散劑，制得了粒徑為10 μm左右的超細磷酸二氫銨干粉滅火劑，然后采用硅化法工藝，以甲基含氫硅油作為表面改性劑對其進行表面改性，最終產品疏水性好、抗結塊性強，滅火劑噴射率為98.7%，滅火時間為3 s，平均滅火用量為60 g/m3。張曉靜等［2］分別采用離心和氣流噴霧干燥法，制備了球形空心的超細磷酸二氫銨滅火劑。氣流噴霧法制備的產品顆粒小但均勻性差，離心噴霧法制備的產品粒徑均勻但顆粒較粗。噴霧干燥法制備的產品滅火時間短，臨界滅火用量少，滅火性能大大優于市售滅火粉。

1.2 阻燃劑

磷酸二氫銨作為制備新型優良無機阻燃劑聚磷酸銨或復合阻燃劑的一種基本原料，在阻燃劑領域里有著較好的應用。

崔益順［3］采用磷酸二氫銨和尿素為原料，經過發泡、聚合、固化得到I-型聚磷酸銨產品，產品聚合度為52.08，氨氮和有效磷質量分數達到國家標準，分別為14.32%和69.53%，阻燃率為49.94%。雷婷等［4］研究了微波對聚磷酸銨聚合的強化作用，與馬弗爐加熱相比，微波聚合溫度更低，同時能夠強化產品的聚合。胡紅丹等［5］以聚磷酸銨為主阻燃劑，分別與CaCl2、MgCl2、Al2（SO4）3、硼砂配制成復合阻燃液，研究了對松針的阻燃效果。通過熱重分析，硼砂與聚磷酸銨組成的復合阻燃液的效果最佳，它阻燃松針的成炭率提高了30%，燃燒熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了約28%和26%，表現出了顯著的阻燃效果。李曉燕等［6］設計了以熱塑性聚烯烴彈性體（TPO）為基體樹脂，磷酸二氫銨（ADP）為氣源兼酸源的TPO/ADP的阻燃復合體系，研究發現ADP能提高體系的極限氧指數，隨著ADP量的增加，極限氧指數從19%升高到26.6%，材料由易燃變成難燃，ADP用量達到70份時，垂直燃燒測試達到FV-0級，燃燒時間小于10 s，體系為難燃材料。

2 材料領域

2.1 玻璃材料

磷酸鹽玻璃由于具有玻璃轉變溫度低、聲子能量適中、熱膨脹系數高、對稀土離子溶解度高、稀土離子在其中的光譜性能好、非線性折射率低、透紫外線、低色散等優點，成為了使用較多的光學玻璃介質，在有色濾光、光導纖維及激光材料等領域廣泛應用；但磷酸鹽玻璃熔制時對耐火坩堝的侵蝕較大且穩定性較差，在一定程度上阻礙了它們的應用。實驗研究表明，改變玻璃成分，引入鋁、硼和稀土元素等能有效提高磷酸鹽玻璃化學穩定性［7-8］。

Kitheri Joseph等［9］分別以 Fe2O3+NH4H2PO4和Fe2O3+NH4H2PO4+Ce2CO3為原料，n（Fe）/n（P）為0.67，制備了鐵磷酸鹽玻璃和摻銫的鐵磷酸鹽玻璃，并在26.85～426.85℃條件下，分別在空氣氛圍中用推桿膨脹計和在流動氬氣氛圍下采用差示掃描量熱法測定了玻璃樣品的熱膨脹和比熱。鐵磷酸鹽玻璃熱膨脹隨銫含量增加而升高，比熱隨銫含量增加而降低，表明摻銫降低了鐵磷酸鹽玻璃的穩定性。C.M. Chu等［10］將合適比例的 Nb2O5、NH4H2PO4、SrCO3在鋁坩堝中高溫熔融得到摻鍶、鈮的玻璃樣品，并對玻璃的光學性質和結構進行了研究。玻璃折射率隨著SrO和Nb2O5含量增加而增大，且Nb2O5對折射率的影響更明顯，隨著Nb2O5含量增加，P=O鍵在玻璃中消失；3種組分中n（P2O5）/n（SrO）>1時，有特殊的光出現，n（P2O5）/n（SrO）<1時，［NbO6］八面體向［NbO4］四面體結構轉變，部分Nb—O…（Sr）鍵轉化為四面體的（Nb—O—Nb），特殊光消失。Samickannian Aravindan等［11］采用熔體淬火技術，將分析純的Na2CO3、CaCO3、AgNO3、NH4H2PO4制成一系列 Ag2O含量不同的磷酸鹽玻璃，Ag2O的添加促進了磷酸鹽玻璃向晶態轉變的趨勢，降低了玻璃的形成能力，導致了玻璃結構緊湊性降低，Ag2O含量的增加影響到磷酸鹽玻璃的玻璃化程度和熱穩定性，并通過XRD、SEM、AFM觀察到了含銀磷酸鹽玻璃的多晶特征和由于熱處理導致的玻璃中晶體析出。

2.2 鋰電池

磷酸鐵鋰材料因制備工藝簡單、產品循環壽命長、高溫穩定、成本低廉、安全性能高，成為了鋰離子動力電池的首選正極材料，也成為各國新能源研究的熱點。目前，技術上位于世界前列的磷酸鐵鋰制造公司包括A123、Valence和Phostech等公司，中國主推磷酸鐵鋰電池的企業主要以比亞迪公司為首。

Dai Quan等［12］以磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰等中的一種或幾種為磷源，以碳源為添加劑，磷源、鐵源、鋰源的物質的量比為1∶1∶（1～1.05）進行混合，在保護氣氛下進行兩次燒結制得磷酸鐵鋰。該法制備的產品能很好地兼顧高體積比容量和優良的大電流放電性能。Bramnik Kirill等［13］發明了在水熱條件下合成鋰-鐵-磷酸鹽的方法，該法將至少一種含鋰化合物、至少一種鐵的氧化態為0的含鐵化合物、至少一種氧化態為+5價的含磷化合物 （如NH4H2PO4）在100～500℃和自生壓力下加熱，制得了通式為：Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOχ的顆粒或團聚物。該法工藝簡單，沒有任何干擾性副產物，無需煅燒和提純步驟。Smirnov Konstantin Sergeevich等［14］以氧化鐵、NH4H2PO4、氫氧化鋰為原料，先將氧化鐵和NH4H2PO4的混合物在400℃加熱4 h，然后加入氫氧化鋰，在600℃條件下加熱4 h制得了鋰正極活性物質。該法提高了磷酸鐵鋰材料的分散度、容量及使用壽命。

3 基體改進劑領域

原子吸收光譜法測定衡量金屬時，鈀、氯化鈀等過渡金屬或過渡金屬鹽常用作基體改進劑，但重金屬離子容易對環境造成危害，而且價格昂貴。磷酸二氫銨作為基體改進劑，在原子吸收光譜法測定鉛和鎘等元素時，能有效地消除基體干擾，提高被測元素的灰化溫度，減少分析元素灰化損失，顯著提高測量準確度和抗干擾能力，同時對環境友好，成本低廉。

A.Shawket等［15］采用石墨爐原子吸收法（GFAAS法），研究了NH4H2PO4、（NH4）3PO4、NH4H2PO4+ Mg（NO3）2+NH4NO3、NH4Cl等基體改性劑對一級處理污水灌溉土壤中鉛測定的改進作用，并確定40 g/L的NH4H2PO4為最佳改進劑，此時灰化和原子化溫度分別為850℃和1 600℃，用氘燈校正背景GF-AAS法進行測定，RSD為2.6%，回收率在92.4%以上。I.Rucandio等［16］采用GF-AAS法測定粉煤灰、土壤、沉積物中的鎘，并對不同基體改進劑的效果進行了評價。添加基體改進劑比不添加時鎘回收率高，通過比較幾種基體改進劑，2%（質量分數）NH4H2PO4+0.4%（質量分數）Mg（NO3）2作改進劑鎘的回收率最高。在使用塞曼效應背景校正時，NH4H2PO4和NH4H2PO4+Mg（NO3）2都是好的基體改進劑，3種試樣的回收率都達到98%以上，最佳灰化溫度也比其他基體改進劑高 300～400℃，但是NH4H2PO4+ Mg（NO3）2產生的背景吸收比過渡金屬強。李偉盛等［17］研究了不同基體改性劑對粉狀化妝品中鉛含量測定的影響，0.25%（質量分數）磷酸二氫銨可有效改善和提高粉類化妝品鉛含量測定的穩定性和靈敏度，RSD達到1.5%。

4 展望

目前，國內外對磷酸二氫銨的研究很多，但絕大多數是針對基礎磷肥的生產開發，隨著世界常規磷肥市場的競爭愈加激烈，磷酸二氫銨緩釋/控釋肥的研究將是未來一個研究熱門。通過研究緩釋/控釋機理，制備新型緩釋/控釋包膜材料，提高緩釋/控釋肥性能將是下一步的工作重點。同時，食品級和電池級等高純磷酸二氫銨的制備，拓展磷酸二氫銨在食品添加劑、電池材料等方面的應用也是未來的一個重要研究方向。另外，磷酸鹽稀土金屬摻雜玻璃具有良好的光學性能，磷酸鹽光學玻璃及特殊玻璃材料的研制也將具有廣闊的前景。

［1］ 邢軍，杜志明，陳德勝，等.超細磷酸二氫銨滅火劑的振動球磨法制備與表面改性［J］.中北大學學報：自然科學版，2011，32（5）：613-618.

［2］ 張曉靜，沈志剛，傅憲輝.超細球形空心磷銨滅火粉的制備與應用［J］.中國粉體技術，2010，16（2）：34-38.

［3］ 崔益順.聚磷酸銨制備及性能研究［J］.化工礦物與加工，2011（7）：15-17.

［4］ 雷婷，李軍，王珊.微波強化聚磷酸銨聚合的研究［J］.無機鹽工業，2008，40（11）：24-25，33.

［5］ 胡紅丹，李麗萍，胡海清.聚磷酸銨復合阻燃劑對松針的阻燃作用的影響［J］.中南林業科技大學學報，2012，32（8）：137-140.

［6］ 李曉燕，馮鈉，李紅，等.熱塑性聚烯烴彈性體/磷酸二氫銨阻燃復合體系的性能［J］.大連工業大學學報，2010，29（2）：137-139.

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［8］ Shih P Y.Thermal，chemical and structural characteristics of erbium-doped sodium phosphate glasses［J］.Materials Chemistry and Physics，2004，84（1）：151-156.

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［10］ Chu C M，Wu J J，Yung S W，et al.Optical and structural properties of Sr-Nb-phosphate glasses［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2011，357（3）：939-945.

［11］ Samickannian Aravindan，Venkatachalam Rajendran，Nallaiyan Rajendran.Influence of Ag2O on crystallisation and structural modifications of phosphate glasses［J］.Phase Transitions，2012，85（7）：630-649.

［12］ Dai Quan，Shen Julin.Lithium iron phosphate cathode material：US，20090081102A1［P］.2009-03-26.

［13］ Bramnik Kirill，Hibst Hartmut，Lampert Jordan Keith.Synthesis of

lithium-iron-phosphates：WO，2010106035A2［P］.2010-09-23.

［14］ Smirnov Konstantin Sergeevich，Putsylov Ivan Aleksandrovich，Zhorin Vladimir Aleksandrovich，et al.Manufacturing method of active mass of cathode of lithium current source：RU，2424599C1［P］.2011-07-20.

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［16］ Rucandio I，Petit D.Determination of cadmium in coal fly ash，soil and sediment samples by GFAAS with evaluation of different matrix modifiers［J］.Fresenius′Journal of Analytical Chemistry，1999，364（6）：541-548.

［17］ 李偉盛，余曉志，孫劍，等.不同基體改進劑對粉狀化妝品中鉛含量測定的影響［J］.現代食品科技，2012，28（9）：1249-1250，1261.

Research progress in application of ammonium dihydrogen phosphate

Zheng Run1，Xie Tian2，Liu Fei2，Li Tianxiang1，2，Zhu Jing1
［1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Technology Development Center，Wengfu（Group）Co.，Ltd.］

China is rich in phosphate rock resources，which have brought great opportunities for the development of phosphate industry.Ammonium dihydrogen phosphate as one of important phosphate series products，commonly used for N-P compound fertilizer，but the fertilizer utilization rate is low，and value-added is not high，caused resource waste and hindered the development of phosphorus chemical industry.Applications of ammonium dihydrogen phosphate as fire extinguishing agent，flame retardants，glass material，lithium iron phosphate material and matrix modifier etc.were emphatically summarized，which provided reference for expanding the application fields and enhancing the added value of it.Finally，the research direction of the ammonium dihydrogen phosphate in the future was also prospected.

ammonium dihydrogen phosphate；phosphate；phosphate rock

TQ126.35

A

1006-4990（2014）04-0001-03

2013-10-23

鄭潤（1989— ），男，碩士研究生，主要研究方向為清潔生產技術。

李天祥

貴州省科技廳項目（黔科合重大專項字［2011］6015號）。

聯系方式：ce.txli@gzu.edu.cn