純相尖晶石型錳酸鋰納米粉體的熔鹽法制備*

王建華，張佩聰，邱彧沖，李峻峰

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059）

純相尖晶石型錳酸鋰納米粉體的熔鹽法制備*

王建華，張佩聰，邱彧沖，李峻峰

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059）

以碳酸鋰為鋰源，自制的納米級三氧化二錳為錳源，通過熔鹽法合成了純相的納米級的尖晶石型錳酸鋰粉體。利用熱重-差熱分析、XRD物相分析和SEM形貌分析等，對前驅體碳酸錳、自制的三氧化二錳和合成物錳酸鋰進行了系列表征。研究結果顯示：在以碳酸氫銨為沉淀劑、溶液pH=9、攪拌速度為400 r/min的條件下，制得了純相、超細（粒徑在1 μm左右）、粒徑均勻的球形碳酸錳粉體；在升溫速率為10℃/min、550℃焙燒6 h的條件下，制得了純相的、納米級（75～100 nm）、無團聚、分散性好、球形及啞鈴形的三氧化二錳粉體；在鋰錳物質的量比為1.1∶2.0，以氯化鉀為熔鹽，700℃焙燒10 h的條件下，合成了純相、納米級（粒徑為100 nm）、粒徑均勻的尖晶石型錳酸鋰粉體。

Mn2O3；熔鹽法；尖晶石型LiMn2O4；納米粉體

尖晶石型LiMn2O4具有三維隧道結構和較好的脫鋰性質，其具有資源豐富、價格低廉、無毒害、制備簡單、安全性好、環境友好等特點，被廣泛用作二次鋰離子電池的正極材料［1］。目前，尖晶石型LiMn2O4的合成方法主要有固相法［2-3］、水熱法［4］、溶膠-凝膠法［5］、熔融浸漬法［6］等。現在工業生產中主要采用固相法，但固相法有反應溫度高、時間長、產物顆粒粗大、循環性能差等缺點［7］。為了克服這些不足，有研究者采用了熔鹽法。如M.Helan等［8］在LiCl-MnCl2· 4H2O-Li2CO3熔融鹽體系下制備出平均粒度為25～35 μm的尖晶石型LiMn2O4；杜柯等［9］通過對熔鹽進行優化，制備出粒徑為1 μm、循環性能優良的LiMn2O4正極材料。通過這些文獻發現，由于液相介質的存在，熔鹽法不僅可以縮短反應時間和降低反應溫度，而且能制備出晶粒細小、分布均勻、分散性良好的粉體。目前熔鹽法制備的LiMn2O4正極材料粒徑一般在微米級，在充放電過程中較大的粒徑不利于Li+的嵌入和脫出，進而影響其電化學性能。筆者從液相沉淀法制備球形超細MnCO3入手，進而獲得納米級Mn2O3并以其為錳源，結合高溫固相法及熔鹽法的優點，以KCl為熔鹽，以Li2CO3為鋰源，制備了納米級純相尖晶石型LiMn2O4粉體。

1 實驗

1.1 實驗藥品

碳酸鋰、50%硝酸錳溶液、碳酸氫銨、氯化鉀、無水乙醇，藥品純度均為分析純級。

1.2 樣品的制備

1.2.1 純相納米級Mn2O3的制備

采用分析純碳酸鈉或碳酸氫銨、50%硝酸錳溶液為原料，配制成一定濃度的A、B溶液，將A、B溶液同時且緩慢滴加到持續快速攪拌的蒸餾水中，馬上有沉淀生成。待A、B液滴定完后繼續攪拌一定時間，停止攪拌后再靜置一定時間，最后抽濾水洗靜置液，烘干后得到MnCO3粉體。在制備過程中，嚴格控制溶液的pH、攪拌速度、加料方式等反應條件，確保制得純相、超細、粒徑均勻的球形MnCO3粉體。

將自制的MnCO3粉體以一定升溫速率在馬弗爐中550℃焙燒6 h制得純相納米級Mn2O3。

1.2.2 純相納米級尖晶石型LiMn2O4的制備

以自制的Mn2O3為錳源，加入碳酸鋰和氯化鉀（鋰鉀物質的量比為1∶6），將以上原料放在瑪瑙研缽中，加酒精研磨混合均勻，在不同溫度分別焙燒10 h后經反復水洗獲得純相超細的LiMn2O4黑色粉體。

1.3 樣品的表征

沉淀物的熱分析在STA409PC型熱分析儀上進行，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；采用BT-9300H型激光粒度分布儀對合成物的粒度分布特征進行分析；采用DR-2700型X射線衍射儀分析合成產物的物相與結構，射線源為Cu靶Kα1線，λ= 0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，2θ掃描范圍為10～80°；采用JSM-5900LV型掃描電鏡儀觀察合成物的粒徑和形貌等微觀結構特征。

2 結果與討論

2.1 前驅體MnCO3的物相鑒定與微觀形貌觀察

實驗中重點研究了沉淀劑種類、溶液pH、攪拌速度等條件對前驅體碳酸錳粒徑形貌的影響。研究發現：以NH4HCO3為沉淀劑所制備的MnCO3粉體比以Na2CO3為沉淀劑的粒徑更細、粒度分布更窄，造成這種情況的原因在于Na2CO3沉淀劑的反應溶液中CO32-濃度相對更高，從而使晶體生成速率更快，且顆粒碰撞機會增大，顆粒易團聚，使顆粒二次粒徑增大。此外pH對晶體粒徑形貌也有重要的影響，李曉兵等［10］認為：1）pH改變了溶液的性質，影響溶液中各種離子的濃度；2）pH改變了晶體各晶面的帶電情況，特別是晶體柱面的帶電，從而使生長基元易于進入晶格。基于上述原因，所以在弱堿溶液環境下（pH=9），NH4+、HCO3-、CO32-、OH-、H+等離子的濃度不同、沉淀物表面電位不同，從而影響沉淀物的粒徑形貌。

通過嚴格控制沉淀劑的種類、溶液的pH、攪拌速度、加料方式等反應條件，在以碳酸氫銨為沉淀劑、溶液pH=9、攪拌速度為400 r/min的條件下，制得了純相、超細（粒徑為1 μm左右）、粒徑均勻、分布范圍窄的球形 MnCO3粉體。圖1為MnCO3的XRD譜圖，圖2為它的SEM照片。

圖1 純相超細MnCO3粉體的XRD譜圖

圖2 純相超細MnCO3粉體的SEM照片

圖1顯示，所合成的MnCO3粉體的特征衍射峰與三方晶系MnCO3標準譜圖（JCPDS#83-1763）中的特征衍射峰均一一對應，無其他物質雜峰，且衍射峰尖銳，說明合成了較純的MnCO3。圖2顯示，所合成的MnCO3顆粒呈球形，粒徑為0.5～1 μm，粒徑均勻，分布范圍窄，無二次團聚顆粒。由于固相反應受反應物缺陷、反應固體的表面積和反應物間的接觸面積等影響，所以這種球形、超細、粒度分布均勻的MnCO3粉體對后期制備的Mn2O3有著重要的影響。

2.2 Mn2O3的物相鑒定與微觀形貌觀察

依據所制備的MnCO3粉體的熱重-差熱分析曲線，選擇升溫速率為10℃/min，在550℃焙燒6 h制得Mn2O3粉體，其XRD譜圖見圖3，SEM照片見圖4。

圖3顯示，所制備的Mn2O3粉體的特征衍射峰與三方晶系Mn2O3標準譜圖（JCPDS#41-1442）中的特征衍射峰均一一對應，無其他物質雜峰，半峰寬較窄，且衍射峰特別尖銳，說明所合成的Mn2O3純度高，粒徑很小，同時有高的結晶度。圖4顯示，所制備的Mn2O3顆粒呈球形或啞鈴形，球形的粒徑在75 nm左右，啞鈴形的長徑約100 nm、短徑約50 nm，無團聚現象。由于合成反應是固相反應，在固態產物層中的擴散現象很復雜，它受到顆粒粒度分布、界面性質及晶體缺陷等因素的影響，而研究中采用的錳源為Mn2O3，其具有與LiMn2O4相同的負離子（O2-）密堆積排列，因此，Mn2O3的粒徑和形態對后期LiMn2O4納米粉體的合成有著重要影響。

圖3 純相納米級Mn2O3的XRD譜圖

圖4 純相納米級Mn2O3的SEM照片

2.3 尖晶石型LiMn2O4粉體的物相鑒定與微觀形貌觀察

通過嚴格控制鋰錳物質的量比、熔鹽類別、焙燒溫度、焙燒時間等反應條件，在n（Li）/n（Mn）為1.1∶2.0、以KCl為熔鹽、焙燒溫度為700℃、焙燒時間為10 h的條件下，制得了純相、超細（粒徑為100 nm）、粒徑均勻、分布范圍窄的多面體的LiMn2O4超細粉體。不同焙燒溫度合成的LiMn2O4粉體的XRD譜圖見圖5，SEM照片見圖6。

圖5顯示，各溫度所制備的樣品的特征衍射峰都與立方晶系LiMn2O4標準譜圖（JCPDS#70-3120）中的特征衍射峰一一對應，700、800、900℃所制得樣品均無雜峰，半峰寬較窄，特征衍射峰尖銳，說明制得的LiMn2O4粉體純度高、粒徑小、結晶度高。相比固相法在750℃以上焙燒20 h左右才能制備出純相尖晶石型LiMn2O4，熔鹽法在700℃焙燒10 h就制備出純凈的尖晶石型LiMn2O4，確實降低了反應溫度、縮短了反應時間，這利于節約能源。

圖5 不同焙燒溫度合成的樣品的XRD譜圖

圖6 不同焙燒溫度制得的LiMn2O4的SEM照片

從圖6a可清楚看出，700℃焙燒10 h制備的尖晶石型LiMn2O4超細粉體堆積致密，晶粒細小，平均粒徑只有100 nm左右，顆粒粒度分布較窄，晶形完整，棱角分明，顆粒表面光滑。從圖6b可清楚看出，800℃焙燒10 h制備的尖晶石型LiMn2O4超細粉體，晶面較為光滑，晶粒較大，平均粒徑在350 nm左右，晶粒呈不規則多面體狀，可見隨著溫度的升高晶粒還在生長。從圖6c可清楚看出，900℃焙燒10 h制得的尖晶石型LiMn2O4超細粉體晶體發育良好，晶面光滑，結晶度最好，晶粒更大，平均尺寸在400 nm左右，且晶粒分布不均勻，在許多規則的大晶粒間夾雜著細小晶粒。掃描電鏡分析表明，700℃就可以制備出晶形完整、粒徑較小的尖晶石型LiMn2O4粉體；隨著溫度的升高樣品的晶粒粒徑增大，說明晶粒生長速度在加快，同時可以看出升溫有利于樣品的結晶度的提高。

3 結論

1）在以碳酸氫銨為沉淀劑、溶液pH=9、攪拌速度為400 r/min的條件下，制得了純相、超細（粒徑為1 μm左右）、粒徑均勻、分布范圍窄的球形MnCO3粉體；2）在升溫速率為10℃/min、550℃焙燒6 h的條件下，制得了純相的、納米級（75～100 nm）、無團聚、分散性好、球形及啞鈴形的 Mn2O3粉體；3）在n（Li）/n（Mn）為1.1∶2.0、以KCl為熔鹽、焙燒溫度為700℃、焙燒時間為10 h的條件下，合成了純相、納米級（粒徑為100 nm）、粒徑均勻、分布范圍窄的尖晶石型LiMn2O4粉體。

［1］ MotoharuSaitoh，MitsuruSano，MihoFujita，etal.Studiesof capacity losses in cycles and storages for a Li1.1Mn1.9O4positive electrode［J］. Journal of the Electrochemical Society，2004，151（1）：17-22.

［2］ 李文成，盧世剛，闞素榮，等.固相法中試合成摻雜復合的LiMn2O4［J］.電池，2009，39（3）：126-128.

［3］ 熊學，李碧平，朱賢徐，等.固相法合成大顆粒尖晶石錳酸鋰正極材料［J］.電池，2012，42（6）：327-329.

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［5］ Thirunakaran R，Kim K T，Kang Y M，et al.Cr3+modified LiMn2O4spinel intercalation cathodes through oxalic acid assisted sol-gel method for lithium rechargeable batteries［J］.Materials Research Bulletin，2005，40（1）：177-186.

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［9］ 杜柯，楊亞男，胡國榮，等.熔融鹽法制備LiMn2O4材料的合成條件研究［J］.無機化學學報，2008，24（4）：615-620.

［10］ 李曉兵，滕冰，鐘德高，等.KDP晶體的點狀籽晶法生長及其缺陷研究［J］.人工晶體學報，2006，35（4）：858-862.

聯系方式：396393832@qq.com

表1 ICP法及分光光度法的測量結果

根據實驗中測得的標準曲線的相關系數可以看出ICP標準加入法及分光光度法的線性都很好，完全符合要求；而從表1也可以看出這兩種方法的測定結果相吻合。

3 結論

在錳酸鋰研制過程中，可以采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP法）進行鐵含量的測量。在使用ICP法測量鐵含量時，采用標準加入法，選擇234.350 nm譜線，同時選擇稱量0.500 0～1.000 0 g的樣品量進行測量，這樣不僅可以消除基體干擾、背景干擾，還可以保證測量點落在合適的曲線范圍上，以保證測量結果的準確性。與分光光度法進行對比發現，這種改進后的ICP法測定結果可信、方法可行。

參考文獻：

［1］ YS/T 677—2008 錳酸鋰[S].

［2］ GB/T 3049—2006 工業用化工產品鐵含量測定的通用方法1，10-菲啰啉分光光度法[S].

收稿日期：2013-10-16

作者簡介：于曉微（1968— ），女，本科，工程師，從事無機鹽分析工作。

聯系方式：022-26689176

Synthesis of pure phase spinel LiMn2O4nano-powders by molten salt method

Wang Jianhua，Zhang Peicong，Qiu Yuchong，Li Junfeng
（College of Materials and Chemistry﹠Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

The nanometer powders of pure phase spinel LiMn2O4were synthesized by molten salt method with Li2CO3and selfmade nanometer Mn2O3.The properties of precursor MnCO3，self-made Mn2O3，and LiMn2O4were characterized by TG/DTA，XRD，and SEM.Results indicated that the pure phase，ultrafine（particle size about 1μm），and spherical MnCO3powders with even particle size and narrow distribution were prepared by NH3HCO3as the precipitant，pH=9，and stirring speed of 400 r/min；the pure phase，nanometer（75～100 nm），no agglomeration，good dispersity，spherical，and dumbbell Mn2O3powders were prepared by roasting at 550℃for 6 h，and heating rate of 10℃/min；the pure phase，nanometer（100 nm）powders of spinel LiMn2O4with even uniform particle size were prepared at amount-of-substance ratio of Li/Mn was 1.1∶2.0，KCl as molten salt，and roasting at 700℃for 10 h.

Mn2O3；molten salt method；spinel LiMn2O4；nano-powder

TQ131.11

A

1006-4990（2014）04-0072-04

2013-11-19

王建華（1986— ），男，在讀碩士生，研究方向為新能源材料。

張佩聰

四川省青年基金人才培養計劃（2011JQ0028）。