尖晶石錳酸鋰的表面包覆改性研究

付春明，于曉微，張曉波，夏繼平，張春麗

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

尖晶石錳酸鋰的表面包覆改性研究

付春明，于曉微，張曉波，夏繼平，張春麗

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

采用溶膠凝膠法在尖晶石錳酸鋰的表面包覆一層二氧化鈦，并通過掃描電鏡對包覆前后樣品的粒徑和形貌進行了表征。電化學測試結果表明：二氧化鈦包覆層能有效減少錳酸鋰和電解液的直接接觸，減少錳的溶解，提高材料的電化學穩定性。當二氧化鈦包覆量為2%（質量分數）時，樣品具有最好的電化學性能，在55℃下1 C充放電循環首次放電比容量為111.4 mA·h/g，循環50次后仍具有101.5 mA·h/g的比容量。

錳酸鋰；TiO2；包覆；電化學性能

尖晶石錳酸鋰正極材料因具有工作電壓高、安全性能好、生產成本低、對環境友好等優點而備受關注，是21世紀最具發展前景的鋰離子電池正極材料之一［1-2］。尖晶石錳酸鋰雖然具有很多優點，但還存在高溫環境下充放電循環過程中結構不穩定，容量衰減快的問題［3］。筆者采用TiO2作為包覆材料，通過溶膠凝膠法對尖晶石錳酸鋰進行表面包覆改性，改善了其電化學性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

將錳酸鋰粉末加入到乙醇和水的混合液中制得懸浮液，并持續攪拌以保證均勻，將鈦酸四丁酯、無水乙醇和正丁醇的混合液滴加到前面的懸浮液中，用醋酸調節溶液的pH，滴加完后繼續攪拌1 h，陳化24 h形成凝膠。將所得凝膠在100℃下烘干，再在500℃下焙燒10 h后自然冷卻，制備得到TiO2包覆的錳酸鋰正極材料。TiO2包覆層在樣品中的質量分數分別為1%、2%和3%，分別記作C1、C2和C3；未包覆樣品記作C0。

1.2 電池組裝

將包覆改性的錳酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比90∶5∶5加入到適量的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中調漿，混合均勻后涂布于鋁箔上，烘干后沖片制得正極極片。采用金屬鋰片作對電極，聚丙烯微孔膜celgard2400為隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC與DMC的體積比為1∶1）為電解液，在手套箱內組裝成CR2032扣式電池。

1.3 樣品表征

采用S-4800冷場發射電子顯微鏡對樣品進行顆粒形貌觀察。采用LAND電池測試儀對電池進行充放電測試，充放電電壓范圍為3.0～4.3 V。采用PARSTAT 2273電化學工作站對扣式電池作交流阻抗測試，測試環境為25℃，測試頻率范圍為 100～10 000 kHz，電位振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為不同包覆量樣品的SEM圖。從圖1可以看出，包覆前后的錳酸鋰都是由多個單晶團聚而成的形狀不規則的二次顆粒，單晶顆粒的大小大致相同，都為1～3 μm，包覆前后變化不大。但是包覆前后單晶顆粒的表面形貌變化較大，包覆前的單晶棱角分明，表面平滑，包覆后棱邊稍有模糊，表面明顯變粗糙，部分單晶表面可見微小顆粒，說明錳酸鋰顆粒表面已經覆蓋有TiO2。

圖1 不同包覆量樣品的SEM圖

2.2 電化學性能分析

2.2.1 不同TiO2包覆量對樣品首次放電比容量的影響

圖2為未包覆樣品和TiO2包覆樣品在常溫下0.1 C的首次充放電曲線。由圖2可知，未包覆樣品C0的首次放電比容量最高，為120.1 mA·h/g；隨著包覆量的增加，錳酸鋰的首次放電比容量也隨之降低，樣品C1、C2和C3的首次放電比容量分別為117.6、113.0、107.9 mA·h/g，比樣品C0分別下降了2.5、7.1、12.2 mA·h/g。比容量降低的原因是，進行TiO2包覆以后，在錳酸鋰顆粒的表面形成了包覆層，該包覆層的存在使鋰離子的擴散系數降低，電池內阻增加，影響了鋰離子在材料中的脫嵌，導致首次放電比容量降低；包覆量越大，形成的包覆層越厚，鋰離子擴散越困難，首次放電比容量降低越明顯。此外，隨著非活性包覆層含量的增加，正極片單位質量中非活性物質所占的比例增加，活性物質所占比例減小，這也會導致樣品的首次放電比容量降低。

從圖2還可以看出，包覆前后樣品的充放電曲線形狀變化不大，充放電過程都有兩個電壓平臺，表明鋰離子在尖晶石材料中的脫嵌是分步進行的，體現了尖晶石錳酸鋰的電化學特點。可見包覆并未改變樣品的晶體結構，沒有影響鋰離子在材料中的脫嵌方式。

圖2 不同TiO2包覆量樣品的首次充放電曲線

2.2.2 不同TiO2包覆量對樣品高溫循環性能的影響

圖3 不同TiO2包覆量樣品的循環性能曲線

圖3為不同TiO2包覆量樣品在55℃下1 C充放電50次的循環性能曲線圖。從圖3可以看出，樣品C0的放電比容量降低最快，由118.5 mA·h/g降至83.3 mA·h/g；容量保持率最低，只有70.30%。容量降低的原因除充放電過程中發生的Jahn-Teller效應造成晶體結構破壞以外，最主要的原因是電解液中H2O與LiPF6發生副反應，使其分解生成HF［4］，而HF會腐蝕錳酸鋰顆粒的表面，造成Mn3+的歧化反應（2Mn3+→Mn4++Mn2+），生成的Mn2+溶解進入電解液，使錳酸鋰顆粒表面結構被破壞，導致循環性能降低。在進行包覆以后，樣品C1、C2和C3的高溫循環性能較未包覆樣品有顯著提高，放電比容量分別由 115.2、111.4、104.5 mA·h/g降至 102.7、101.5、95.3 mA·h/g，容量保持率分別為89.15%、91.11%和91.20%。這是因為TiO2包覆層的存在可以有效減少錳酸鋰與電解液的直接接觸，同時可以中和電解液中的HF，從而減少錳的溶解，提高了錳酸鋰循環過程中的結構穩定性。當包覆量超過2%后，隨著包覆量的繼續增加，錳酸鋰高溫循環的容量保持率提高并不顯著，但是比容量卻有明顯下降趨勢，因此當包覆量在2%時，樣品具有最好的高溫性能。

2.2.3 不同TiO2包覆量樣品的阻抗分析

先在0.1 C充放電3次使電池的充放電行為較為穩定以后，再在開路狀態下對包覆前后的錳酸鋰電池進行了交流阻抗測試。交流阻抗譜圖可以用來研究Li+在材料和電解液界面的嵌入脫出反應，它可分為3個部分：高頻區的小半圓弧代表Li+在固體/電解質膜（SEI膜）中的遷移；中頻區較大的半圓代表Li+在膜與電極材料界面之間的電荷傳遞；低頻區的直線代表Warburg阻抗，即Li+在尖晶石錳酸鋰固體中的擴散［5］。圖4是不同TiO2包覆量樣品的交流阻抗譜圖。從圖4可以看出，隨著包覆量的增加，中頻區半圓的半徑逐漸增大，說明界面反應的電荷傳遞阻抗逐漸增大，這可能是因為包覆的TiO2導電性差，因此包覆量越大，活性物質/電解液界面電荷傳遞越困難，電荷越易積聚在界面處，導致極化增大，內阻增加。這說明TiO2包覆層起到了隔絕錳酸鋰和電解液的作用，雖然一定程度上降低了材料的容量，但卻有效地改善了材料的高溫循環性能。

圖4 不同TiO2包覆量樣品的交流阻抗譜圖

3 結論

通過溶膠凝膠法對尖晶石錳酸鋰進行TiO2表面包覆改性，減少錳酸鋰與電解液的直接接觸，同時中和電解液中的HF，從而減少了錳的溶解，改善了其電化學性能。當TiO2包覆量為2%時，樣品具有最好的電化學性能，在55℃下1 C充放電循環首次放電比容量為 111.4 mA·h/g，循環 50次后仍具有101.5 mA·h/g的容量，容量保持率為91.11%。

［1］ Castell K，Hernandez-Pellerano A.An adaptable power system with software control algorithm［C］∥European Space Agency.Proceedings of the 5th ESPC.The Netherlands：ESA Publications Division，1998：251-256.

［2］ 許寒，郭西鳳，劉錦平.鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰研究現狀［J］.無機鹽工業，2009，41（5）：12-14.

［3］ Wang Lifang，Fang Bor-Jian，Chen Jenn-Shing.Rotating ring-disc electrode measurements of manganese dissolution and capacity loss of Li1+χMn2-χO4and Li1+χAlyMn2-χ-yO4spinel electrodes for lithium-ion batteries［J］.J.Power Sources，2005，150：1-10.

［4］ Hunter J C.Preparation of a new crystal form of manganese dioxide：λ-MnO2［J］.J.Solid State Chem.，1981，39（2）：142-147.

［5］ 呂東生，李偉善.尖晶石鋰錳氧化物鋰離子嵌脫過程的交流阻抗譜研究［J］.化學學報，2003，61（2）：225-229.

聯系方式：chunmingsfu@163.com

中國氯酸鈉市場報告

2014年2月，權威市場研究公司Research and Markets發布了中國氯酸鈉市場報告，側重介紹了中國氯酸鈉的供應和消費情況，以期為計劃進入中國市場的供應商、購買者和投資者提供參考。

目前，氯酸鈉產品全球年需求量超過350萬t。國際市場上，意大利依卡化學品有限公司（Eka）、加拿大 ERCO公司、加拿大Canexus公司、芬蘭凱米拉公司（Kemira）4家企業在氯酸鈉行業占主導地位，它們的產量約占全球總產量的80%。作為領頭羊的依卡公司，其氯酸鈉產量約為80萬t/a。2013年，中國氯酸鈉產品呈現供不應求的局面，中國企業總產量約為43萬t，當年1～11月份總計出口氯酸鈉約7.80萬t，所占比例不到氯酸鈉需求量的3%。

氯酸鈉的用途十分廣泛，它可用于生產高氯酸鉀，占高氯酸鹽總產量產出份額的80%。氯酸鈉還可用于生產二氧化氯和亞氯酸鈉，前者在造紙、污水處理、飲用水、循環水消毒等領域有潛在的用途；后者則可用于煙花爆竹、紙漿、造紙、金屬冶煉等行業的氧化劑。

目前，高氯酸鉀在中國氯酸鈉的終端用途中占有最大份額，其次為紙漿、造紙。此外，氯酸鈉在水處理行業也有著廣闊的市場前景。更多內容請參閱《ResearchandMarkets:Sodium Chlorate Market in China》。

賈磊譯自Business Wire.2014-02-25.

Research on surface modification of spinel LiMn2O4

Fu Chunming，Yu Xiaowei，Zhang Xiaobo，Xia Jiping，Zhang Chunli
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

The surface of spinel LiMn2O4was coated with TiO2layer by sol-gel method.The particle size and morphology of the samples before and after coating were characterized by scanning electron microscopy（SEM）.The results of electrochemical performance test showed that the TiO2layer can obstruct the direct contact between LiMn2O4and electrolyte and reduce the dissolution of Mn，improving the electrochemical stability of LiMn2O4.The sample coated with 2%（mass fraction）TiO2showed he best electrochemical performance.The initial discharge specific capacity was 111.4 mA·h/g，and remained at 101.5 mA·h/g after 50 cycles at 1 C rate and 55℃.

lithium manganese oxide（LiMn2O4）；TiO2；coating；electrochemical performance

TQ131.11

A

1006-4990（2014）04-0076-03

2013-11-05

付春明（1981— ），男，工程師，研究方向為鋰離子電池材料，已發表文章2篇。