鐵炭微電解法對處理含鹽硝基苯廢水的實驗研究

曹蓓蓓，周 珉，瞿 賢，張海濤

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237；2.上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)水研究中心）

鐵炭微電解法對處理含鹽硝基苯廢水的實驗研究

曹蓓蓓1，周 珉2，瞿 賢2，張海濤1

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237；2.上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)水研究中心）

對不同的鹽分在鐵炭微電解降解硝基苯過程中的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。在鐵炭微電解的條件下，以硝基苯為研究對象，選擇鹽分為參數(shù)，在降解過程中，一定時間下取樣檢測濃度，并計算硝基苯降解率。銅離子、氯離子能促進(jìn)硝基苯的去除；鈣離子對硝基苯的去除率無明顯作用；六價鉻離子和磷酸根離子對硝基苯的去除有抑制作用；低濃度的硫酸根離子可促進(jìn)硝基苯的降解，高濃度的硫酸根離子則會減弱對硝基苯降解的促進(jìn)作用。鐵炭微電解過程中鹽分對硝基苯的降解率影響很大。

活性炭；鐵粉；硝基苯；陰離子；陽離子

硝基苯廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、炸藥、醫(yī)藥、橡膠合成及化學(xué)制造業(yè)［1］。該物質(zhì)具有致癌性，可使血紅蛋白變性［2］，對人及其他動物的毒性很大。因此，沒有經(jīng)過有效處理的硝基苯廢水一旦排入水體將對環(huán)境和人類帶來很大的危害。由于硝基苯上的硝基具有極大的負(fù)電性，致使硝基苯很難失去電子，因此很難利用氧化法降解硝基苯［3］。含鹽硝基苯廢水即廢水中不僅含有硝基苯污染物還含有大量的無機(jī)鹽，如Cl-、Cu2+、NO3-、PO43-、Cr6+等，而這些離子都會對環(huán)境造成一定的污染。如：Cl-不僅會影響到檢測污水中的COD還會腐蝕設(shè)備；Cu2+可使污水變綠從而加大了去除色度的難度；Cr6+對動物和人類具有強(qiáng)烈的基因突變性；PO43-會造成水體的富營養(yǎng)化，繼而導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)紊亂，水生生物種類減少，多樣性受到破壞，等。這些鹽的存在除了具有上述的危害性還可對常規(guī)生物處理有明顯的抑制作用［4］，從而使生物法處理該類廢水變得很難。鐵炭微電解具有電化學(xué)、氧化還原、物理吸附、絮凝等作用，是基于金屬腐蝕溶解的電化學(xué)原理，即利用鐵和炭兩種具有不同電極電位的物質(zhì)浸沒在導(dǎo)電性廢水中形成原電池，并產(chǎn)生電場，借助電場作用，使廢水中的膠體粒子和雜質(zhì)通過電解沉積、絮凝和氧化還原的電化學(xué)反應(yīng)，使廢水得到凈化。采用鐵炭微電解技術(shù)，不僅可去除含鹽廢水中的硝基苯，還會在一定程度上降解這些鹽類。目前，鐵炭微電解工藝應(yīng)用于含鹽硝基苯廢水處理的國內(nèi)外相關(guān)研究報道較少。筆者采用鐵炭微電解法對含鹽硝基苯廢水的處理進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

鐵粉（粒徑為0.12～0.18 mm），每次使用完畢都將純氮氣充入鐵粉存放瓶內(nèi)以防止鐵粉被空氣氧化；顆?；钚蕴浚‵iltrasorb 300D）；硝基苯（分析純）；實驗中所使用的其他試劑如 NaCl、NaNO3、CuCl2、CaCl2等均為分析純。

YC-恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床；PHS-3C型pH計。

1.2 實驗方法

在25℃的室溫條件下，在250 mL的藍(lán)口瓶中加入200 mL一定濃度的硝基苯模擬廢水，加入一定量的顆粒活性炭和鐵粉，在200 r/min的搖床上反應(yīng)。廢水pH由稀硫酸和氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。模擬廢水中分別加入不同濃度的不同鹽分，研究不同的離子對硝基苯的去除作用。反應(yīng)一段時間的廢水樣品經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾后，利用氣相色譜-質(zhì)譜儀測定樣品中硝基苯的濃度。在研究不同鹽對硝基苯移除率的影響時，均采用的初始條件為：硝基苯質(zhì)量濃度為100 mg/L，反應(yīng)初始pH為3，鐵炭質(zhì)量比為2∶1（鐵粉2 g/L、顆粒活性炭1 g/L）。

1.3 實驗測定方法

檢測硝基苯濃度采用頂空法，由帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行測定。進(jìn)樣溫度和檢測溫度為250℃，柱箱溫度為150℃（采用程序升溫法，起始溫度為40℃，以10℃/min逐漸上升到150℃）；載氣為氮氣，流速為20 mL/min；進(jìn)樣體積為1 μL。質(zhì)譜分析是在進(jìn)樣口溫度為250℃的條件下進(jìn)行的。色譜柱型號：HP-5（長為30cm，直徑為0.25 mm，厚為0.25 μm）。

硝基苯的檢測方法采用外標(biāo)法。硝基苯去除率采用如下公式進(jìn)行計算：

其中，Y是硝基苯的去除率，%；ρ0是硝基苯的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt是反應(yīng)一段時間后的硝基苯質(zhì)量濃度，mg/L。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氯離子的影響

氯離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖1。如圖1所示，反應(yīng)時間為25 min的條件下，當(dāng)反應(yīng)液中Cl-的質(zhì)量濃度分別為0 mg/L和50 mg/L時，硝基苯的去除率分別為76%、90%。當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度增加到500 mg/L和1 000 mg/L時，硝基苯的去除率可達(dá)到99%。Cl-有利于硝基苯的去除，在一定范圍內(nèi)，濃度越大促進(jìn)作用越強(qiáng)。原因是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵炭表面會形成一層鈍化膜，其主要成分為：Fe2O3、Fe3O4和Fe（OH）3，這層鈍化膜將鐵炭與硝基苯有效地隔離起來，從而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。然而溶液中的Cl-會抑制鈍化膜的形成，在一定條件下甚至?xí)茐囊呀?jīng)形成的鈍化膜，從而出現(xiàn)活性金屬區(qū)。Cl-可通過以下幾種途徑破壞鈍化膜加速電流腐蝕。

圖1 氯離子濃度對硝基苯去除率的影響

1）形成腐蝕電池。Cl-可以通過孔蝕作用穿透鐵粉表面的鈍化膜，加速該處鈍化膜的溶解，露出的單質(zhì)鐵則會形成陽極，與沒有受到孔蝕作用的鈍化層可構(gòu)成腐蝕電池，產(chǎn)生電極電位差，繼而可加速鐵屑的腐蝕作用，促進(jìn)硝基苯的降解［5］。

2）溶液中的Cl-進(jìn)入鐵屑表面，強(qiáng)化了離子通道，減小了陰陽極之間的電阻，可增強(qiáng)腐蝕電流［6］，從而促進(jìn)體系的微電解過程。

3）Cl-能夠吸附在鈍化膜表面，易與鈍化膜表面的鐵離子形成極不穩(wěn)定的絡(luò)合物［7］，可加速鈍化膜的溶解，繼而有利于硝基苯的降解。

2.2 銅離子的影響

銅離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖2。如圖2所示，當(dāng)溶液中的Cu2+質(zhì)量濃度高于50 mg/L時，反應(yīng)進(jìn)行15 min，硝基苯的去除率即可達(dá)到99%，而對照組（不含Cu2+）在反應(yīng)進(jìn)行25 min后，硝基苯的去除率僅為78.2%。原因是：1）溶液中的Cu2+可被鐵粉還原成分散的銅粒子吸附在鐵的表面，和鐵形成原電池，擴(kuò)大兩極間的電位差，強(qiáng)化了微電解的陰極過程［8］。2）高電位金屬銅可為氫還原反應(yīng)提供有效的催化表面。3）硝基苯不僅可被還原態(tài)［H］和其他電極產(chǎn)物還原，還可在銅的表面直接發(fā)生得電子還原反應(yīng)［9］：

圖2 銅離子濃度對硝基苯去除率的影響

2.3 鈣離子的影響

鈣離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖3。如圖3所示，反應(yīng)時間為25 min時，當(dāng)溶液中Ca2+質(zhì)量濃度為0、50、500、1 000 mg/L時，硝基苯的去除率在81.9%和82.8%間波動。CaCl2對硝基苯的降解并沒有明顯的影響，原因是反應(yīng)過程中Cl-和Ca2+共同作用的結(jié)果。一方面，Ca2+比較容易吸附在鐵粉及活性炭的表面，減少了硝基苯吸附在其表面的量；另一方面，反應(yīng)體系中的pH隨著鐵的腐蝕而逐漸升高，溶液中很容易生成Ca（OH）2，又因為Ca（OH）2是微溶的，可包裹在鐵屑表面，覆蓋了鐵屑表面的部分活性點，從而抑制電子、還原氫、Fe2+的傳輸，降低了鐵的活性［10］。而加入的Cl-對反應(yīng)具有促進(jìn)作用（如上分析）。綜合考慮，Ca2+的阻礙作用與Cl-的促進(jìn)作用剛好可抵消，故CaCl2對處理硝基苯基本上無影響。

圖3 鈣離子濃度對硝基苯去除率的影響

2.4 鉻離子的影響

鉻離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖4。如圖 4所示，當(dāng)溶液中 Cr6+質(zhì)量濃度為 0、50、500、1 000 mg/L，反應(yīng)進(jìn)行25 min后，硝基苯的去除率分別為：80.4%、24.8%、9.1%和5.0%。Cr6+對硝基苯的降解具有明顯的抑制作用，原因可能是，Cr6+具有很強(qiáng)的氧化性，不僅可以被溶液中的自由電子還原成Cr3+還可直接與單質(zhì)鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng)［11］。隨著反應(yīng)進(jìn)行，pH逐漸增大，Cr6+又會與體系中的 OH-、Fe2+、H2O等反應(yīng)生成復(fù)雜的絡(luò)合物，附著在鐵炭的表面，大大減少了硝基苯與鐵炭的接觸面積，同時又阻礙了電子的傳輸，從而使硝基苯的降解效率大大降低。

圖4 鉻離子濃度對硝基苯去除率的影響

2.5 磷酸根的影響

磷酸根離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖5。如圖5所示，當(dāng)PO43-的質(zhì)量濃度分別為0、50、500、1 000 mg/L，反應(yīng)進(jìn)行25 min后，硝基苯的去除率分別為78.9%、67.4%、63.8%和48.0%。PO43-可以抑制硝基苯的去除，原因是：一方面，PO43-極易吸附在金屬表面［12］，大大減少了硝基苯與鐵粉的接觸；另一方面，能和反應(yīng)過程中生成的鐵的氧化物形成共聚沉淀物［13］，包裹在鐵炭的表面，限制了溶液中電子的傳輸且減少了顆粒物表面的活性位，從而降低硝基苯的移除率。

圖5 磷酸根離子濃度對硝基苯去除率的影響

2.6 硫酸根的影響

硫酸根離子濃度對硝基苯去除率的影響見圖6。如圖6所示，當(dāng)SO42-的質(zhì)量濃度分別為0、50、500、1 000 mg/L，反應(yīng)進(jìn)行25 min后，硝基苯的去除率分別為79.9%、98.1%、90.2%和84.8%?？芍?，硝基苯的移除率隨著SO42-濃度的增加先上升后又略有下降趨勢。原因是，在一定范圍內(nèi)SO42-可破壞鐵炭表面的由Fe2O3和 Fe（OH）3所形成的鈍化膜［14］，繼而可促進(jìn)鐵的繼續(xù)腐蝕速率，并隨著鹽分濃度的增加而加強(qiáng)；鐵炭間的電化學(xué)腐蝕強(qiáng)度還會由于電解質(zhì)濃度的增加而加強(qiáng)，從而可促進(jìn)硝基苯的降解。值得注意的是，當(dāng)質(zhì)量濃度大于50 mg/L時，會在鐵炭的表面形成復(fù)雜的化合物如針狀的α-FeOOH和堿式硫酸鐵等，會包裹在鐵炭的表面從而減弱了SO42-的促進(jìn)作用，致使此時硝基苯的去除率略有下降。

圖6 硫酸根離子濃度對硝基苯去除率的影響

3 結(jié)論

1）溶液中的Cl-和Cu2+可促進(jìn)硝基苯的降解率。2）Ca2+對硝基苯的降解率沒有明顯的影響；Cr6+和PO43-對硝基苯的移除率具有抑制作用，Cr6+比PO43-的抑制作用要強(qiáng)。3）低濃度的SO42-會促進(jìn)硝基苯的移除，而當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度大于50 mg/L時，又會阻礙硝基苯的降解。

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聯(lián)系方式：zht@ecust.edu.cn

堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液的綜合利用方法

堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液的綜合利用方法，涉及工業(yè)廢水的處理方法領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于提供一種堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液的綜合利用方法，特別是對廢液中的碳酸氫鈉再利用的方法。所述堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液是指酸性氯化銅溶液或者酸性硫酸銅溶液與碳酸鈉溶液反應(yīng)制得堿式碳酸銅后的廢液，主要步驟為：向反應(yīng)釜中加入少量蒸餾水作為底液，待反應(yīng)溫度升至35～90℃時，開啟攪拌裝置，并將含硫酸根廢液或者含氯廢液與酸性銅鹽溶液對加到反應(yīng)釜中反應(yīng)，料液對加過程中控制pH為3～6；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、烘干、過篩后制得堿式銅鹽。本發(fā)明提供的方法操作簡單，反應(yīng)條件容易控制，可廣泛用于堿式碳酸銅生產(chǎn)廢液的回收再利用。

CN，103449501

Research on saline nitrobenzene wastewater treatment by Fe-C microelectrolysis

Cao Beibei1，Zhou Min2，Qu Xian2，Zhang Haitao1
（1.School of Chemical Engineering，ECUST，Shanghai 200237，China；2.W ater Research Center of Shanghai Chemical Industry Park）

Mechanism of nitrobenzene wastewater treatment by iron-carbon microelectrolysis under different salinity conditions was studied.After a certain period of reaction of nitrobenzene wastewater treatment by iron-carbon microelectrolysis under different salinity conditions，samples are taken for nitrobenzene analysis to calculate its removal efficiency.Cu2+and Clcan increase nitrobenzene removal efficiency.Ca2+does not have obvious impact on nitrobenzene removal efficiency.Cr6+and PO43-can have a negative effect on nitrobenzene removal efficiency.Low SO42-concentration can enhance the degradation while high SO42-concentration can weaken the enhancement effect.Salinity affects nitrobenzene degradation seriously during iron-carbon microelectrolysis.

activated carbon；iron powder；nitrobenzene；anions；cations

TQ138.11

A

1006-4990（2014）04-0059-04

2013-11-04

曹蓓蓓（1989— ），女，碩士研究生，主要從事工業(yè)污水處理研究。

張海濤