濕法磷酸制備磷酸二氫鉀綜述

楊位紅，李新柱，胡兆平，

（1.金正大生態工程集團股份有限公司，山東臨沂276700；2.國家緩控釋肥工程技術研究中心）

濕法磷酸制備磷酸二氫鉀綜述

楊位紅1，李新柱2，胡兆平1，2

（1.金正大生態工程集團股份有限公司，山東臨沂276700；2.國家緩控釋肥工程技術研究中心）

簡述了以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鉀的兩種主要方法。濕法磷酸凈化后制備磷酸二氫鉀受到有機溶劑成本或回收成本高昂的影響，應用受到限制。而濕法磷酸直接反應制備磷酸二氫鉀有電解法、離子交換法、復分解法和多步法。其中多步法通過先生成中間產物再生成產品，將濕法磷酸的凈化過程與磷酸二氫鉀的生產過程結合為一體，以較低成本生產出合格的工業級產品。通過比較發現多步法更具競爭力，有更廣闊的發展前景。

濕法磷酸；磷酸二氫鉀；多步法

磷酸二氫鉀作為一種高濃度的高級無氯磷鉀復肥，具有顯著增產、抗旱、耐寒作用，而且對防治作物病蟲害也有特殊作用。同時，磷酸二氫鉀作為無機類磷酸鹽，廣泛應用于醫藥、化學化工、食品等行業［1］，因而近年來得到了迅速的發展和廣泛的應用［2］。中國磷酸二氫鉀的生產現狀主要存在生產規模小、生產成本高等弱勢。目前，磷酸二氫鉀主要通過熱法磷酸和鉀堿的中和反應制備，該方法工藝技術成熟，約占全國磷酸二氫鉀總生產能力的90%以上，但其生產成本高。濕法磷酸是由硫酸與磷礦石反應得到的粗磷酸，價格低廉但含有大量雜質。以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鉀主要有兩種途徑：濕法磷酸凈化后通過復分解或其他反應方式生產磷酸二氫鉀或濕法磷酸直接反應生成磷酸二氫鉀。

1 制備方法

1.1 濕法磷酸凈化后制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸的凈化方法有多種：溶劑沉淀法、溶劑萃取法、結晶法、化學沉淀法、離子交換法、電滲析法等［3］。目前已有報道的大多是通過溶劑萃取法、溶劑沉淀法凈化磷酸后制備磷酸二氫鉀。

這兩種方法在20世紀80年代就已開展了研究，如：通過正丁醇［4］萃取凈化濕法磷酸，凈化后可直接與堿在有機相中反應分離產品，也可用水反萃后用離子交換樹脂制備，得到的產品純度大于96%。還有報道通過二丁基亞砜［5］萃取濕法磷酸，苛性鉀水溶液反萃制取，磷酸利用率為50%～60%，產品質量分數可達99.5%。但該法磷酸利用率低，有機溶劑價格高昂，應用受到限制。

20世紀以來，又陸續發展出了其他不同類型的萃取劑。樊春升等［6］報道了濕法磷酸經過預處理后，以有機胺為萃取劑，萃取的有機相與氯化鉀溶液進行置換反應，水相脫除硫酸根后結晶得到工業級磷酸二氫鉀。成戰勝等［7］報道了以混合醇（乙醇和正丁醇）為溶劑，沉淀法凈化濕法磷酸，通入液氨后與氯化鉀進行復分解反應制備磷酸二氫鉀，酸凈化收率可達84%，凈化磷酸成本較熱法磷酸低20%；產品收率達到83%，質量分數為98%。2010年，陳麗娟［8］提出先對濕法磷酸（P2O5質量分數為 35%）用P2S5進行預處理，除掉大部分雜質離子Pb2+、As3+，然后用混合萃取劑三辛胺-磺化煤油-正辛醇（體積比為 1∶2∶1）為萃取劑萃取濕法磷酸，萃取溫度為30℃，萃取劑與磷酸物質的量比為 1∶1.7，相比為2∶1，萃取反應時間為20 min，磷酸萃取率達90.4%，有機相與氯化鉀溶液在反應溫度為30℃、物質的量比為1∶4、相比為4∶1、反應時間為20 min條件下，母液經濃縮冷卻，在20℃下結晶，得到的產品質量如下：w（磷酸二氫鉀）>99.6%，w（Cl-）<0.2%，w（K2O）> 34.4%，w（P2O5）>51.94%，符合工業一等品的要求。張莉［9］在2012年對該方法做了進一步研究，濕法磷酸（P2O5質量分數為35%）無需經過預處理，直接以三辛胺/正辛醇/煤油（體積比為2∶1∶7）在30℃下萃取，相比為10∶1時，磷酸萃取率達97.48%，磷酸負載濃度為0.43 mol/L的有機相與4.3 mol/L的氯化鉀溶液以相比為10∶1反應，于10℃結晶，產品Cl-質量分數僅有0.11%，達到工業一等品的標準。

總之，采用有機溶劑萃取或沉淀法凈化磷酸，制取的磷酸二氫鉀產品質量高，與中和法相比，產品成本能下降25%左右。但有機溶劑回收價格昂貴，對應用推廣造成了一定的限制。

1.2 濕法磷酸直接反應制備磷酸二氫鉀

1.2.1 電解法

20世紀70年代，國外就開發了以濕法磷酸和明礬石為原料制備磷酸二氫鉀的方法。明礬石焙燒處理后分離出硫酸鉀，在外界電場作用下，借助離子交換膜電解濕法磷酸和硫酸鉀的混合溶液，H2PO4-或K+分別選擇性地穿過陰離子和陽離子交換膜，在中和室中形成磷酸二氫鉀［10］。該方法工藝流程短，環境污染小，但仍處于小試階段，需要進一步探索放大條件。

1.2.2 離子交換法

據美國專利報道明礬石焙燒處理后分離出的硫酸鉀和濕法磷酸還可以直接通過陰/陽離子型交換樹脂制備純度較高的磷酸二氫鉀［11］。國內在20世紀80年代也逐漸展開了濕法磷酸離子交換法制備磷酸二氫鉀的研究。湖北省化學研究所無機室［12］以KCl和濕法磷酸為原料，利用國產001型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂來進行銨、鉀交換，制取KH2PO4。通過擴試、中試證明該法技術可行，經濟合理，據報導與中和法相比，成本降低三分之一。江蘇海水綜合利用研究所采用國產D301弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂（OH型樹脂），吸附濕法磷酸后轉變成H2PO4型樹脂，氯化鉀溶液淋洗，得到磷酸二氫鉀，氨水將樹脂轉化為OH型樹脂。所得產品質量達到了GB 1963—1980《磷酸二氫鉀》工業一級品標準，P2O5和K2O收率分別為89.6%和93.3%［13］。

但離子交換樹脂本身存在交換容量小的缺點，且交換溶液濃度較低，對后續蒸發造成較大壓力，同時設備及成本投資大，因此本方法適用于小規模生產工業和醫藥級產品。

1.2.3 復分解法

美國專利公開了一種濕法磷酸直接和氯化鉀高溫下反應生成氯化氫和磷酸二氫鉀的方法，通過一級或多級結晶得到氯質量分數在0.1%以下的磷酸二氫鉀產品［14］。該方法能耗大，對設備腐蝕嚴重。中國專利公開一種濕法磷酸先經過超聲波處理，脫除沉淀后的濾液與鉀堿或鉀的碳酸鹽/碳酸氫鹽中和至一定pH，濾去不溶物，濾液濃縮結晶生產磷酸鹽類的方法，該方法原料價格較高［15］。利用濕法磷酸、硫酸鉀和石灰石3種原料同時反應制取磷酸二氫鉀也有報道，產品純度在 95%以上，但磷損失率較高［16］。

1.2.4 多步法

隨著對以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鉀方法的不斷研究，該領域逐漸出現了一種在反應過程中脫除雜質的方法，通過生成中間產物生成品質較高的磷酸二氫鉀，將濕法磷酸的凈化過程與磷酸二氫鉀的生產過程結合為一體，能夠達到循環利用原料、深度凈化或副產其他產物的目的。

雷武［17］報道了濕法磷酸用氨中和，當中和至pH為4.4時過濾除去不溶物，處理后的001×7氫型樹脂用氯化鉀轉化成鉀型樹脂后，通過交替上銨-水洗及上鉀-水洗，得到磷酸二氫鉀產品，w（KH2PO4）≥96%，w（水不溶物）≤0.7%。后續其又報道了用石灰乳（或碳酸鈣粉）中和粗磷酸，在一定的條件下除去大量雜質，得磷酸二氫鈣清液，磷酸二氫鈣清液與硫酸鉀溶液混合，便生成磷酸二氫鉀和難溶性的硫酸鈣沉淀［18］。該法指出以Ca（H2PO4）2為中間鹽的方法較濕法磷酸經氨中和后與氯化鉀的復分解反應更具有較好的經濟效益，但該方法磷損失率在15%左右。

趙聲蘭［19］首次開發了三聚氰胺反應媒循環法制備磷酸二氫鉀新工藝。濕法磷酸先經過脫氟、脫硫預處理，再與三聚氰胺反應生成難溶的磷酸三聚氰胺復鹽結晶并與含雜質的稀磷酸溶液分離，結晶復鹽與鉀堿反應生成磷酸鉀鹽，三聚氰胺分離并可循環使用，溶液濃縮、結晶得產品。該法過程簡單、反應條件比較溫和，三聚氰胺可循環使用。該研究小組對該法進行了深入研究，對磷酸三聚氰胺與碳酸鉀反應生產磷酸二氫鉀過程中各反應因素對中和轉化率的影響進行了研究，最優條件下中和轉化率可達93%以上［20］。隨后該小組研究發現，以氯化鉀代替碳酸鉀與磷酸三聚氰胺反應可進一步降低成本［21］，采用二次正交組合實驗設計，對反應過程中反應溫度、反應時間、攪拌速度、氯化鉀用量、氯化鉀初始濃度等諸因素的一次作用、二次作用及交互作用對五氧化二磷轉化率的影響進行了研究，最優工藝條件下，P2O5轉化率達 79.82%［22］。所得磷酸二氫鉀產品w（KH2PO4）>97.5%，w（As）<0.002%，w（水不溶物）< 0.3%［21］。

最近，山東金正大生態工程集團股份有限公司通過了一項“濕法磷酸和鉀鹽低成本生產磷酸二氫鉀關鍵技術開發應用”省級成果鑒定，以氨氣中和濕法磷酸生成磷酸二氫銨或磷酸氫二銨為中間產物，通過pH回調深度脫除雜質，與鉀鹽復分解反應結晶分離磷酸二氫鉀晶體，產品質量穩定，w（KH2PO4）>96%，w（水不溶物）<0.2%。該技術已實現產業化生產。

2 結語

以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鉀能大大降低生產成本。開發成本低、能實現物料綜合利用的磷酸二氫鉀生產方法對提高該產品在國際市場上的競爭力有重要作用。多步法通過中間產物的形成，實現雜質凈化、物料綜合利用，且能耗低，反應過程簡單，不使用有機溶劑，環境友好，有很好的發展前景。

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聯系方式：yangweihong@kingenta.com

Summary for preparation of potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid

Yang Weihong1，Li Xinzhu2，Hu Zhaoping1，2
（1.Shandong Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linyi 276700，China；
2.National Engineering Technology Research Center for SCRF）

Two main methods of preparing potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid were briefly introduced.The method of purifying the wet-process phosphoric acid before preparation is reviewed.Its application is under restrictions because of the organic solvent′s high costs or difficult recycling.Besides，the methods of reacting wet-process phosphoric acid directly include electrolysis method，ion exchange method，double decomposition method，and multi-step method. Among them，the multi-step method produces the intermediate products before the target product，combining the purification of wet-process phosphoric acid with the production of potassium dihydrogen phosphate as a whole，and manufacturing qualified industrial grade product in lower cost.By comparison，it′s found that the multi-step method is more competitive with the broad development prospect.

wet-process phosphoric acid；potassium dihydrogen phosphate；multi-step method

TQ126.35

A

1006-4990（2014）04-0007-03

2013-11-08

楊位紅（1984— ），女，博士，從事礦肥資源綜合利用方面研究，已發表論文2篇，獲授權專利1篇，在審專利4篇。