顆粒態有機物在長江口及其鄰近海域的夏季分布和影響因素初析*

邵錫斌 吳 瑩 胡 俊 鮑紅艷

(華東師范大學 河口海岸學國家重點實驗室 上海 200062)

全球碳儲庫中, 大約有三分之二的活性有機碳儲存于陸地上, 陸源有機物不僅是全球碳循環的一個重要的碳庫, 也是海洋碳庫的一個巨大的“源”(Hedgeset al, 1997)。陸源有機物通過河流和大氣向海洋輸送, 而河流向海輸送的過程中, 陸源有機物主要以顆粒態和溶解態兩種方式進行。每年經由河流輸送入海的陸源有機物達0.4Gt C (1Gt = 1015C), 占陸源凈生產力的0.7% (Ittekkot, 1988; Hedgeset al,1997)。長江口及其鄰近海域不僅是長江入海物質的重要堆積場所, 而且也是陸海相互作用的關鍵地帶(Yanget al, 1999)。

近年來隨著長江流域水土保持的重視和大型水利工程的建設, 上游來沙量不斷減少, 導致長江入海泥沙通量急劇減少。與此同時, 由于城市生活污水和工農業廢水大量排放, 使得長江口及其鄰近海域N、P含量不斷增加, 富營養化程度加重, 導致赤潮發生頻繁, 這些過程對長江口及其鄰近海域的生物地球化學過程產生一系列影響。因此, 對長江口及其鄰近海域顆粒態有機物的分布和影響因素的再研究十分重要。木質素是陸地維管束植物細胞壁的主要成分,而維管束植物幾乎只存在于陸地植物中(劉星等,2001)。木質素的這些特征使其成為陸源有機物向海輸送及其在海洋中的循環和歸宿研究的很好的生物標志物(傅天保等, 1995)。本文利用長江口及鄰近海域的水文化學基本參數、粒度、葉綠素a(Chla)、有機碳(OC%)和碳穩定同位素數據, 結合木質素的相關參數, 對長江口和鄰近海域顆粒態有機物的夏季分布及其影響因素進行初步分析。

1 采樣與方法

1.1 調查站位

于2011年7月2—9日由“潤江號”科學考察船在長江口門內徐六涇站一直向外延伸到東海大陸架區域(121.1°—123.5°E, 30.9°—32.0°N)設置的24個站位(包括長江口內站位, 最大渾濁帶站位, 鄰近海域站位, 水華站位)上進行了水文、化學和生物的綜合調查, 站位如圖1所示。

圖1 采樣站位圖Fig.1 Sample stations for suspended particulate matter

1.2 樣品采集

水樣采用Niskin采水器采集。葉綠素a、穩定同位素及POC樣品在現場采用直徑為47mm, 孔徑為0.7μm的玻璃纖維膜(GF/F)過濾收集, 顆粒態木質素樣品采用直徑為142mm, 孔徑為0.7μm的GF/F膜過濾收集, GF/F膜使用前均在馬弗爐中經500°C, 5小時灼燒; 樣品經GF/F膜過濾后對折并用鋁箔紙包裹,隨后, 葉綠素a樣品置于液氮中保存, 穩定同位素及POC樣品置于－20°C冰箱中進行冷凍保存。

1.3 儀器及方法

水文化學基本參數通過多參數測定儀現場測定;粒度使用LS100Q粒度儀進行測定(宋兵等, 2009); 葉綠素a采用反相高效液相色譜法測定(胡俊等, 2011)。POC使用Vario EL Ⅲ元素分析儀測定, 測定精度<5%; δ13C的測定使用Finnigan生產的Delta Plus XP穩定同位素質譜儀, 采用PDB標準, 測定精度為±0.2×10–3(Wuet al, 2007)。木質素的測定采樣堿性氧化銅氧化法-氣相色譜法, 詳細步驟見于灝(2007), 各參數的相對標準偏差平均為8.8%。

2 結果

2.1 水文化學基本參數

根據長江口水體鹽度和懸浮顆粒物濃度的分布特征, 將研究區域劃分為三個區域, 分別為長江口內區(圖1中CJ7、CJ6、CJ4、CJ8、CJ2、CJK4站位)、最大渾濁帶區(圖1中CJ9、CJK2、CJK3站位)以及鄰近海域(圖1中CJ1、CJK6、CJK8、E14、E10、E6、E3、D10、D7、D5、D1、C13、C9、C5、C3站位)。

調查區域表層的水文化學基本參數如表1所示。由表中數值可以看出, 長江口內站位沒有受到海水入侵的影響, 鹽度均保持在0.1, 最大渾濁帶區的值為2—9.8之間, 鹽度分布呈現由長江口內逐漸向外增大的趨勢, 并在口外最遠距離站位獲得最大值;DO的分布趨勢與鹽度類似, 不同之處在于DO的變化幅度沒有鹽度大; 總懸浮顆粒物(TSM)的分布, 長江口內站位的濃度要比鄰近海區的高很多, 但是相比于最大渾濁帶則要低很多; 顆粒有機碳濃度(POC)的分布與TSM的分布趨勢相同, 兩者之間有很好的正相關性(r2=0.97,n=24,P<0.01)。

表1 研究區域不同位置的表層化學基本要素Tab.1 Surface bulk chemical parameters from the different sites of the study area

長江口內區域的OC%的含量變化區間為0.84%—1.54%; 最大渾濁帶區域的值為0.57%—0.87%; 鄰近海域的值為0.88%—7.41%, 沿著長江沖淡水入海方向,OC%的含量明顯增大。Chla的值為0.35—3.71μg/L, 其分布表現為鄰近海域的值極大的高于長江口內區和最大渾濁帶區。值得注意的是, 在航次采樣調查期間,鄰近海域發生大規模的水華現象, 涉及站位包括E14、E10、E6、E3、D7、D5、D1、C3、C9、C13。在這些區域藻類大量的繁殖和生長, Chla的濃度介于1.2—3.7μg/L之間。長江口內的δ13C值在–25.7‰—–24.1‰之間, 最大渾濁帶區的δ13C值在–24.1‰—–22.9‰之間, 鄰近海域的δ13C值在–24.8‰—–16.6‰之間。

2.2 粒徑

顆粒物粒徑的大小是控制有機物含量高低的重要因素(Keilet al, 1998)。研究區域的表層懸浮顆粒物樣品中主要成分以粘土和粉砂為主, 粘土的平均百分含量為51.3%, 粉砂的平均百分含量為48.1%, 細砂的百分含量很低只為0.6%, 所有樣品的平均粒徑為7.9μm。最大渾濁帶處的平均粒徑為5.4μm, 比長江口內區和鄰近海區的值要小。沿著長江沖淡水方向,除個別站位反常外, 粒徑的總體變化趨勢是逐漸減小, 這可能與水動力分選作用有關。

2.3 木質素含量

木質素在經過堿性氧化銅氧化之后會產生一系列的酚單體, 這些酚單體的含量總和可以用于表示顆粒物中木質素的含量。Λ8(mg/100mgOC)用于表示每100mg有機碳中木質素酚單體的S系列(紫丁香基酚類)、V系列(香草基酚類)和C系列(肉桂基酚類)單體的總和; Σ8(mg/100mgAll)用于表示每100mg顆粒態樣品中, S系列、V系列和C系列單體的總和; Lig8(μg/L)用于表示水體中顆粒態木質素的含量(Go?iet al, 1998), 結果見表2。

表2 各區域表層顆粒態木質素的含量Tab.2 Surface particulate lignin content from the different sites of the study area

由表2可知, Σ8(mg/100mgAll)的值呈口門及河口區高, 鄰近海域低的分布特征, 這與木質素作為陸源有機物的生物標志物的特性相符。Λ8(mg/100mgOC)在最大渾濁帶區域卻并沒有減少, 反而在某些站位上升。而Lig8(μg/L)的值在長江口最大渾濁帶處明顯高于長江口內以及鄰近海區的值, 這也充分反映了Lig8(μg/L)的值與總懸浮顆粒物(TSM)濃度之間的正相關關系(r2=0.98,n=24,P<0.01)。此現象與于灝(2007)對長江口顆粒態木質素的研究結果以及戚艷平(2006)對長江口顆粒態正構烷烴的研究結果相符。

2.4 木質素特征參數

木質素是陸地維管植物細胞壁的特有成分, 在作為陸源有機物的生物標志物中具有特異性, 它不僅可以用來很好地指示陸源有機物的來源, 而且還可以分辨陸源植物的類型(Keilet al, 1998)。根據木質素降解產物之間的含量關系可以得到一系列的參數,這些參數可以指示木質素的來源、降解程度等的一些信息。例如, S/V表示S系列單體總量與V系列單體總量的比, C/V表示C系列單體總量與V系列單體總量的比。S/V的值用以區分木質素的來源是被子植物還是裸子植物, C/V的值用以區分木質素的來源是木本組織還是草本組織(Go?iet al, 1998; Dittmaret al,2001; Filleyet al, 2006)。在長江口內區域, 木質素的特征參數S/V和C/V的值分別為0.6—1.2和0.02—0.2;在最大渾濁帶區域, S/V和C/V值分別為0.6—1.0和0.04—0.1; 在鄰近海域的S/V和C/V值則為0.5—1.6和0.02—0.2。

利用木質素V系列(香草基酚類)單體中的酸醛比還可以用于指示有機物的降解程度。在長江口內區域,木質素的(Ad/Al)v的平均值為0.44±0.15, 最大渾濁帶區為0.78±0.12, 鄰近海域為0.95±0.58。

3 討論

3.1 鹽度(S)與總懸浮顆粒物(TSM)對有機物分布的影響

河口區是地球上生產力最高的區域之一, 在這些區域里有機物是生物地球化學循環中最重要的組成部分, 許多研究表明河口區有機物是碎屑食物網的基本物質來源(Hopkinsonet al, 1998; Raymondet al,2000)。河口區有機物的來源有很多, 包括通過河流和地下水輸送的陸源有機物, 藻類的現場生產以及通過潮汐作用所帶來的海源有機物(Go?iet al, 2003)。而有機物在此區域的分布則受到復雜的物理、化學和生物的作用, 使得在這一地區的有機物分布呈現特有的現象。為探討河口區陸源和海源有機物的分布受控因素, 以Λ8(mg/100mg OC)和Chla*(mg/100mg OC)分別代表陸源和海源有機物。如圖2a所示, Λ8/Chla*的值隨著鹽度增大而呈逐漸遞減趨勢, 表明顆粒態有機物在向海輸送過程中, 海源有機物的貢獻逐漸增大, 陸源有機物的輸送貢獻量相對減小, 表明鹽度差異是造成河口區顆粒態有機物分布的重要因素之一。但在最大渾濁帶區Λ8/Chla*的值顯著地高于長江口內區與鄰近海域, 表明最大渾濁帶區對陸源顆粒態有機物有一定的“添加”作用。而忽略最大渾濁帶的樣品, 該參數與鹽度體現了較好的相關性, 說明了顆粒態有機物結構變化主要受鹽度控制。

圖2 Λ8/Chl a*與鹽度(· 最大渾濁帶區)(a)、TSM的相關性分析(b)Fig.2 The ratio of Λ8 to chlorophyll-a* versus salinity (· Turbidity Maximum Zone) (a) and Total Suspended Matter (b)

Λ8/Chla*與TSM之間呈現出很好的線性關系(如圖2b所示), 也說明顆粒態有機物在向海輸送過程中不僅受控于鹽度的作用, 而懸浮顆粒物的濃度亦是決定其分布的重要因素。懸浮顆粒物濃度較低的地區, 水體的濁度也小, 使得浮游生物的現場生產作用增加, 海源有機物的貢獻量增大。綜上說明, 鹽度和懸浮顆粒物濃度對河口區顆粒態有機物的來源和分布有重要作用。

3.2 木質素特征參數在向海輸送過程中的變化

木質素是陸源有機物向海輸送過程中的生物標志物, 其特征參數在向海輸送過程中的變化可以反映陸源有機物在向海輸送過程中所經歷的變化和受控因素。懸浮顆粒物是顆粒態有機物的載體, 國內外許多研究都表明顆粒物粒徑的大小對有機物的含量、組成特征以及分布都有重要影響(Hedgeset al, 1986;Jenget al, 1995; Bergamaschiet al, 1997)。譬如粘土成分優先吸附酸類物質, 從而表現在木質素的特征參數上就是(Ad/Al)v值升高(Keilet al, 1998)。而在本研究中, 懸浮顆粒物樣品中的粘土百分含量與(Ad/Al)v也表現出較好的相關關系, 如圖3a所示。表明木質素在向海輸送過程中, 水動力分選使得木質素參數在不同粒級中有分異。

(Ad/Al)v值用于指征木質素的降解程度, 其值在0.2附近說明有機物是較為新鮮的(Hedgeset al, 1979),在0.3—0.6之間表示有機物來源于中度降解的植物碎屑(Opsahlet al, 1995), 而大于1則認為木質素是與腐殖質和土壤有機物結合在一起。P/(V+S)值是另一種指征木質素降解程度的指標, 主要是棕腐菌通過去甲基/去甲氧基產生大量的3,4-和3,5-雙羥基酚類并伴隨著P/V+S的升高, 而(Ad/Al)v值的升高是由于白腐菌在有氧環境里通過側鏈氧化和芳環斷裂造成的(Dittmaret al, 2001; Filleyet al, 2002)。在本研究中,P/(V+S)與(Ad/Al)v表現出很好的相關關系, 表明木質素在向海輸送過程中受到兩種不同降解模式的共同作用。

圖3 (Ad/Al)v與clay% (a)、P/V+S (b)的相關性及Chl a與P/Pn (c)的相關性(· 水華站位)Fig.3 (Ad/Al)v versus the percentage of clay (a), P/V+S (b) and chlorophyll-a versus P/Pn (c) (· bloom stations)

P系列酚單體是木質素氧化降解之后的其中一種產物,包括p-hydroxyacetophenpne (Pn)、p-hydroxybenzaldehyde(Pl)、p-hydroxybenzoic acid (Pd), p-hydroxyacetophenpne(Pn)只來源于木質素的氧化降解, 而p-hydroxybenzaldehyde(Pl)和p-hydroxybenzoic acid (Pd)不僅只來源于木質素的氧化降解, 也有可能是來自于蛋白質和多糖在氧化銅氧化過程中產生(Go?iet al, 2000)。因此, Pn/P(P系列酮濃度與P系列酚總濃度之比)可以用于表示有機物質來源的差異性。在本研究中P/Pn與Chla濃度之間呈現較好的線性關系, 說明P系列酚單體不僅僅只是來源于木質素的降解, 藻類等浮游生物的現場生產對其也有重要貢獻。如水華站位的P/Pn的值與Chla之間顯著相關, 進一步證實浮游生物現場生產對P系列酚單體貢獻的重要作用。

綜上可知, 木質素在向海輸送過程中受到粒徑、生物降解以及浮游生物現場生產的干擾等等, 表明木質素在河口區會經歷很大程度的改造, 使得在利用木質素相關參數進行研究時應充分考慮多重因素的共同作用。

3.3 長江口最大渾濁帶的影響

為闡明長江口最大渾濁帶對顆粒態有機物在向海輸送過程中的影響, 本文擬選取從長江口內徐六涇站位(CJ6)沿著長江沖淡水方向一直延伸到鄰近海域C斷面的最遠端站位C13站來進行探討。木質素的分布存在顯著的空間差異(圖4), 從長江口內沿著沖淡水方向總體上呈下降的趨勢, 表明沿著向海方向, 顆粒態陸源有機物逐漸減少, 這與木質素作為陸源有機物生物標志物的特性相一致。值得注意的是在最大渾濁帶區, 木質素含量的變化趨勢減小, 在個別站位甚至還有很大程度的增加, 這表明在最大渾濁帶區對陸源有機物有一個添加的作用。Mannino等(2000)認為最大渾濁帶區域陸源有機物的添加可能是來源于底層的再懸浮作用, 也有可能是來源于溶解有機物和顆粒態有機物之間轉換而來。木質素的特征參數P/(V+S)從長江口內徐六涇站到鄰近海域C斷面呈逐漸增大趨勢, 特別是在經過最大渾濁帶區后的鄰近海域增加尤其明顯。

圖4 Λ8(mg/100mgOC)、P/V+S、POC/Chl a沿著沖淡水方向變化趨勢(陰影部分為最大渾濁帶)Fig.4 Spatial distribution of Λ8(mg/100mgOC), P/V+S and POC/Chl a along the Changjiang Water Mass (shaded part is the Turbidity Maximum Zone)

POC與葉綠素a的比值(POC/Chla; 濃度比, 下同)可以用來表征顆粒物中現場生產力對有機碳的貢獻程度, 由于葉綠素a是有機碳中相對不穩定的組分, 所以該比值(<200)可以用來指示顆粒物的新鮮程度(Cotrimet al, 2001)。由此推斷, 存在明顯陸源POC輸送, 或者有機碳降解充分時, 河口/河流區POC/Chla比值則可能很大(劉宗廣等, 2013)。最大渾濁帶區POC/Chla的值顯著的高于長江口內區和鄰近海域, 這可能是由于最大渾濁帶區通過再懸浮作用將底部經過高度降解的有機物返回到水體中;但同時, 作者也注意到木質素等參數的分布差異主要集中在最大渾濁帶附近, 并不隨之距離向河或向海的增加而持續保持原信號, 這與劉啟貞等(2009)對長江口顆粒態金屬污染物的分布規律研究結果一致。

4 結論

夏季長江口及其鄰近海域顆粒態有機物的分布受到鹽度、總懸浮顆粒物(TSM)濃度以及最大渾濁帶的影響。隨著鹽度增大, 顆粒態陸源有機物相對于海源顆粒態有機物的貢獻量逐漸下降。總懸浮顆粒物濃度的下降, 降低了水體的濁度, 提高了浮游生物的現場生產, 海源顆粒態有機物的相對貢獻量增加。顆粒態木質素在向海輸送過程中會受到礦物組分、生物降解、浮游生物現場生產等各種因素的作用, 使其組成成分和性質發生改變。最大渾濁帶的底部再懸浮, 局部改變了顆粒態陸源有機物向海輸送過程中的信號。

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