FT-2環境友好型鋼結構防護體系的應用研究

謝文峰, 管穎超

(1. 四川師范大學 投資管理公司, 四川 成都 610066; 2. 四川師范大學 科研處, 四川 成都 610066)

隨著現代工業的發展,環境污染受到人類的重視.主要污染源的涂料行業每年排放大氣中的揮發性有機物(VOC)超過2 000萬t,威脅人類健康.為此發達國家提出無公害、省資源、省能源作為涂料工業三大前提,涂料產業向水性化、無溶劑化、無公害化、節能方向發展,朝著環保型深化.日本和歐美都對涂料VOC作出了限定,美國對涂料VOC含量從2001年的100 g/L限定到2008年的50 g/L.市場上低VOC涂料指總揮發性有機物(TVOC)在30 g/L以下,零VOC涂料指TVOC在0～1 g/L以下,符合環保要求是涂料產品結構調整和發展的新方向.金屬腐蝕中最主要的鋼鐵腐蝕每年造成全世界損失達8 000 億美元以上,常造成意外事故并降低結構物壽命,故須采用長效防腐技術保護鋼制品,提高安全性與使用壽命.涂料對于防止和延緩如橋梁、鐵路、船舶、鉆井平臺等鋼鐵設備的腐蝕是最便利、經濟的方法.氟碳涂料具有良好的耐污性、耐候性、抗紫外線輻射、耐溫變性、耐腐蝕性、防水防霉、自潔等特性,防腐蝕壽命可到20年以上,是目前綜合性能最高的涂料[1].主要有聚四氧乙烯(PTFE)為主的高溫烘烤型、聚偏氧乙烯(PVDF)為主的熱熔型、水性氟碳樹脂(FEVE)為主的常溫固化型,PTFE、PVDF現場無法施工,FEVE通過氟樹脂主鏈上引入帶官能團的單體可常溫交聯固化,拓展了使用范圍.FEVE廠家國外有杜邦、硝旭子、大金公司等,國內有振邦、中昊、宏豐、江蘇晨光等.目前的鋼構涂料多是溶劑型涂料,使用有害溶劑和固化劑,對環境傷害大,性能不如FEVE氟涂料.FEVE涂料大部分以溶劑型使用,VOC含量高,為此人們嘗試用水性類樹脂等作基料.日本20世紀90年代開始研究水性FEVE氟碳涂料,我國水性FEVE氟碳涂料在本世紀初開始研制,近幾年開始應用[2-3].氟碳涂料性能要得到充分展現,須和配套底漆合并使用.目前鋼材保護底漆主要有封閉、緩釋和富鋅類底漆3種,其中富鋅類防銹最好,由于電極電位鋅比鐵低,與適當面漆配合,能起到物理屏蔽和陰極保護雙重功效.富鋅涂料又分有機和無機類,無機富鋅防銹性能優于環氧富鋅涂料,無機富鋅涂料分溶劑型和水性兩類,成膜時溶劑型涂料中鋅粉以物理鑲嵌的形式充當填料,施工時釋放出有機化合物,水性無機涂料通過基料與鋅粉化學交聯形成硅酸鋅空間網狀聚合物,無VOC排放,具有優異的耐腐蝕、耐化學品及耐老化等性能,兼具環保和不燃性的特點,成為涂料的發展趨勢.水性無機涂料國外以美、日為代表,20世紀60年代開始,研究水平高,性能優良,但價格昂貴；我國研究始于20世紀70年代,主要用于內外墻,鋼材防護從20世紀末開始.水性無機富鋅涂料可單獨成膜,也可復合配套,如中間涂層選用環氧云鐵漆,面漆配以氟碳漆為最佳的配套體系[4-5].本文介紹了水性無機富鋅-氟碳防腐體系的研制過程和主要性能,成本為進口產品的40%～70%,VOC控制在30 g/L以下,兼具一定阻燃性能,可大規模用于鋼結構防腐.

1 實驗部分

1.1設計思路低VOC防腐蝕涂料體系要符合環保、滿足有害物質限量要求,應選用水性底面漆；與鋼材有較好的粘結強度、耐酸堿、耐水、耐大氣老化性等性能較好；具有一定的耐火極限,不因涂料分解釋放有害物質.

1.2主要試劑和儀器

1.2.1主要試劑 FEVE HFS-3300,青島宏豐；成膜助劑AH-12,東方澳漢盛川化工；無機硅酸鉀HQ-001,蘇州恒祺公司；潤濕分散劑Hydropalat 100、流平劑DSX3000、消泡劑foamaster NXZ、締合型增稠劑DSX3256、防霉殺菌劑Alex F-252,德國漢高；金紅石型鈦白粉R706,美國杜邦；重質碳酸鈣1 000目,市售；滑石粉,800目,市售；離子水,自制；防沉劑BYK-420,德國畢克；拜耳樂4330氧化鐵黑,德國拜耳；pH調節劑SILRES BS16,德國瓦克；水性環氧云鐵中間漆,江蘇紐克萊公司；500目鋅粉,納米氧化鋅(≤50 nm),黃河鋅品公司.

1.2.2主要儀器 高速攪拌機1臺；砂磨機1臺;調漆罐2臺；分析測試設備1套.

1.3工藝流程

1.3.1鋼結構用防護體系配方 根據需要,制作了水性無機富鋅底漆、水性氟碳灰色面漆2種,其具體配方如表1和表2所示.

表 1 水性無機富鋅底漆配方

1.3.2工藝流程 水性無機富鋅涂料的制備工藝流程如圖1所示.將硅酸鉀溶液加入反應釜,在中速攪拌下將防沉劑、消泡劑、流平劑等滴加到硅酸鉀溶液中,攪拌均勻后單獨包裝.乙組分為鋅粉,施工時將甲乙組分攪拌混勻,用80目銅絲網過濾即可.

水性氟碳灰色涂料的制備工藝流程如圖2所示.在高攪機內加入離子水、顏填料、分散劑、流平劑、消泡劑等助劑,攪勻,高速分散15～30 min,在砂磨機中研磨至細度≤20 μm.進入調漆罐,加入氟碳乳液、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、納米氧化鋅等攪勻,調節pH值,用200目篩網過濾、包裝[6].

將水性無機富鋅底漆和水性氟碳涂料成膜后分別測試其涂膜性能、有害物質限量指標、燃燒性能,其結果如表3～8所示.

表4檢測指標符合GB-24408-2009要求,VOC含量幾乎為零,屬于零VOC排放.

表 2 水性氟碳灰色漆配方

表 3 水性無機富鋅底漆涂膜技術指標

表 4 水性無機富鋅底漆有害物質限量檢測指標

檢驗項目 技術指標檢測結果VOC含量/(g/L)≤1500.8游離甲醛含量/(mg/kg)≤100未檢出

表 5 水性無機富鋅底漆的燃燒性能檢測指標

表5檢測指標符合GB-8624-2006規定的A1級建材要求,屬于不燃性建材,幾乎不燃燒.

表7檢測指標符合GB-24408-2009要求,VOC含量低于30 g/L,屬于低VOC排放.

表8檢測指標符合GB-8624-2006規定的B級建材要求,屬于難燃性建筑材料,在空氣中遇明火或在高溫作用下難起火,不易很快發生蔓延,當火源移開后燃燒停止.

表 6 水性氟碳涂層技術指標

表 7 水性氟碳涂料有害物質限量檢測指標

2 結果與討論

2.1無機樹脂的選擇自固型水性無機富鋅底漆主要成膜物為堿金屬硅酸鹽,堿金屬可分為鋰、鈉和鉀等.硅酸鋰自固化時間短、耐水性好、水溶性差、價格較貴.硅酸鉀價格便宜、水溶性好、可制高固含量溶液,成膜性能、熱應變性、施工性好于硅酸鋰,因此選用硅酸鉀溶液.按其組成可分為低、高模數2種,高性能涂料需提高硅酸鹽溶液的模數使反應活性提高或提高溶液中硅的含量來增大涂料的固化速率和交聯度,因此,高模數硅酸鉀作為成膜物首選[7].工業硅酸鉀模數大多不高,一般在2～4,高模數無機樹脂需重新改性,比較麻煩.美國費城化學股份有限公司高模數硅酸鉀的模數可達5.7,是美國太空總署的原始發明改良而來,具有極好的防腐效果,但價格昂貴[8].通過調研,選擇蘇州恒祺納米材料科技有限公司HQ-001高模數無機硅酸鉀樹脂,價格遠低于進口樹脂,能滿足使用要求.Q-001樹脂指標如表9所示.

表 8 水性氟碳涂料的燃燒性能檢測指標

表 9 HQ-001硅酸鉀樹脂技術指標

硅酸鉀以小分子形式存在基料中,鋅粉是顏料又是固化劑,加入基料后,逐漸與硅酸鉀分子結構中的—OH發生反應生成ZnSiO3聚合物,金屬表面上的鐵也與基料中的—OH發生鍵合反應,生成Fe2(SiO3)3,組成了涂膜高分子結構的一部分,基料也吸收空氣中二氧化碳,生成不溶性涂膜和網狀硅酸鋅絡合物,這樣,水性富鋅涂料通過水分蒸發形成一層致密的絡合物,高模數硅酸鉀樹脂形成的涂膜更加牢固致密[9-10].

2.2水性氟樹脂的選擇氟碳乳液根據性能特點和使用要求,分為單組分熱塑型、雙組分交聯熱固型和單組分自交聯型.水性氟碳乳液大多數為熱塑性,而熱固性和可交聯乳液在成膜時發生交聯反應,涂膜具有更好的機械物理性能、耐候性和耐腐蝕性,但雙組分涂料活化期短,要在施工前混合,操作麻煩,因此,單組分室溫自交聯的乳液最適合[11-12].目前有日本大金、美國杜邦、大連振邦、青島宏豐、常熟中昊、北京寶威、中聯弗曼科技等公司,售價從50～200 元/kg不等.各廠家技術不同,氟含量從8%～40%相差較大,氟含量決定了乳液最基本的一些性能,氟含量高,氟碳涂料的性能更加優異.進口乳液性能優于國產,價格昂貴,比國產乳液貴1～2倍,從經濟角度考慮選用國產乳液,也能滿足使用要求.4種國產乳液的技術指標如表10所示.

用4種乳液制成涂膜,編號后對涂膜的防腐蝕、耐老化等性能測試對比,最終選用1#青島宏豐的HFS-F-3300.

2.3顏填料的選擇顏填料能改善涂料的物化性能,無機富鋅底漆中最重要的顏料是鋅粉,為達到足夠保護性,無機富鋅涂料中鋅粉含量不低于干膜質量的74%,最高可在90%以上.為保證鋅粉與底材金屬間緊密接觸,要求鋅粉大于325目,以500目最佳.為滿足水性氟碳涂料超耐候的特點,顏填料要求耐光保色性好、不溶解、耐堿,著色顏料盡量用無機產品,其耐紫外光性、耐溫性和耐酸堿性都大于有機顏料.選用杜邦公司金紅石型鈦白粉R706做主顏料,具有高光澤、超耐候性、優良的分散性和漆膜固化性,選用拜耳公司的氧化鐵黑進行調色,整體效果較好.體質顏料選擇重鈣、滑石粉.納米二氧化鈦、二氧化硅昂貴的價格限制了應用,納米氧化鋅性價比高,粒徑在1～100 nm,尺寸細微化后比表面積急劇增加,具有一般氧化鋅無法比擬的特殊性能和新用途,無毒無味,具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及殺菌防霉等作用,對常見有害細菌抗菌率達到99%以上,紫外線遮蔽率高達98%；提高了涂料的抗老化性、耐沾污性、耐水耐堿性、耐洗刷性、硬度及附著力等.制作涂料時須對納米粒子進行表面處理,降低表面活性,減少粒子團聚度,控制粒子尺寸,在聚合物中獲得良好的分散性[13-14].

2.4助劑的選擇搭配助劑在涂料中用量不大,作用明顯,必不可少.在滿足性能條件下少添加,避免漆膜耐水性下降,要考慮和體系的相容性.涂料

表 10 水性氟樹脂技術指標

表 11 水性氟樹脂涂膜技術指標

VOC主要來自乳液、溶劑、助劑、pH調節劑等.低VOC涂料的關鍵是不需成膜助劑和溶劑就能夠成膜的乳液,和環境友好的助劑、色漿相配,防腐劑和pH調節劑的VOC問題也需考慮.現有氟碳乳液玻璃化溫度大多在25℃左右,仍需加入成膜助劑,成膜助劑AH-12,透明無味,零VOC,對水性漆成膜優異,賦予漆膜好的聚結性和展色性,使乳液成膜溫度大大降低,用量為乳液量的3%～5%[15].某些消泡劑、增稠劑、防腐殺菌劑含有溶劑,我們在漢高公司的助劑中,選擇了低VOC潤濕分散劑Hydropalat 100,無溶劑牛頓型非聚氨酯類流平劑DSX3000,不含礦物油的消泡劑foamaster NXZ,零VOC無溶劑締合型增稠劑DSX3256、無溶劑防霉殺菌劑Alex F-252.pH調節劑如有機胺、氨水等存在VOC,瓦克公司的SILRES BS16 pH調節劑,是特殊的有機硅水溶液,無色無味,不含有機揮發物,主要成分甲基硅醇鉀在水中電離形成氫氧根離子,可調節pH值,甲基硅醇鉀在涂料成膜干燥時與空氣中的二氧化碳反應,生成硅樹脂和碳酸鉀,無有機物排放,添加量0.1%～1.0%,通過各種助劑協調配合,極大降低了體系VOC含量,其VOC為12.7 g/L,遠低于30 g/L.BYK-420用于鋅粉防沉,體系可形成三維網狀結構,產生觸變流動性,防止顏料沉降和改善涂膜抗流掛性.

2.5低VOC鋼結構防護體系應用某汽車4S店,根據ISO12944腐蝕環境劃分為C2級,要求15年防護期限.采用重防腐涂裝體系,干膜厚度在160 μm以上,可達15年耐久性.工藝如下：表面噴砂除銹(GB/T8923-1988 Sa 2.5標準)-水性富鋅底漆-膩子找平-水性富鋅底漆(40～80 μm)-膩子找平-水性環氧云鐵中涂(40～50 μm)-水性氟碳面漆-水性氟碳面漆(50～70 μm).施工完3年多未出現銹蝕,保護效果良好.和2008年采用溶劑型環氧-氟碳體系施工的某體育館屋面進行比較,結果如表12所示[16].

表 12 水性防護體系-溶劑型防護體系性能對比

水性防護體系的耐候性和抗沾污、保光性比溶劑型防護體系稍差,但區別不大,其環保性、阻燃性能和施工成本優于溶劑型,耐腐蝕耐溫變和溶劑型相當,從發展和環保角度考慮,符合可持續發展的趨勢和要求.

隨著資源減少,生存環境嚴重破壞,節能減排成為人類迫在眉睫的問題.開發環境友好型涂料大勢所趨,氟碳防腐體系用于鋼結構在鋼鐵表面防腐中有效地解決了鋼結構建筑長效防蝕耐候問題,其中水性氟碳漆表現出優異的性能,有耐溫變性、高耐候性、耐腐蝕性,裝飾性、耐沾污性以及環境友好性,具有極低的VOC含量、一定阻燃性能及與溶劑型氟碳漆相當的性能,在重防腐領域大有作為,具有良好的應用價值和推廣前景.

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