石油儲運行業中超疏水相關技術的應用*

余春浩 宮 敬 郝鵬飛

石油儲運行業中超疏水相關技術的應用*

余春浩1 宮 敬1 郝鵬飛2

1中國石油大學（北京） 2清華大學

超疏水分子膜具有很強的防腐蝕特性。與傳統緩蝕劑相比，硅氧烷復配物能與甲醇、乙醇、苯等多種有機溶劑混溶，與甲醇、乙醇等溶劑的密度相近，易于霧化注入管道，能與管道內壁以化學鍵結合形成超穩定疏水分子膜，是一種優良的緩蝕劑，因此含硅復配物對于濕氣輸送管道及其它具一定濕度且含CO2等腐蝕介質的天然氣管道內壁的緩蝕和防腐具有應用潛力。超疏水技術的研究以及在管道上的應用，會更好地為管道解決管道內部腐蝕問題提供依據。另外，除了可以應用于防腐方面，應用這種技術還可以適度減小管道輸送過程中的阻力，從而達到減阻增輸的效應。

超疏水；腐蝕；防腐；管道；減阻

在很久以前人們就從荷葉上的露珠能夠自由地從荷葉上滾落下來發現了超疏水現象。20世紀70年代，德國科學家率先提出了“荷葉效應”。人們對超疏水表面進行了不斷的探索和研究，到目前為止仍然是熱點研究領域。雖然其理論還不是很成熟，但已在很多方面進行了實際應用，比如利用超疏水的自潔功能制作的材料應用在“水立方”上，減少表面污物的滯留；另外在防結冰、防腐蝕、流體減阻、油水分離、生物醫藥等方面也有著廣泛的應用前景。然而，其在石油行業的應用研究還比較少，目前只是簡單應用于石油管道的防腐和增輸，并且還僅限于實驗室的研究。

1 超疏水防腐的原理

伴隨著我國油氣田開發進入中后期，作為油田主要設施的管道，腐蝕問題變得日益突出，甚至成為困擾油田生產的一個重要因素。金屬表面通常存在一層薄的氧化物，具有一定程度的防腐作用。但若長期處于有腐蝕性的環境中，氧化物層也會被腐蝕介質穿透，進而可能加速其下層金屬單質被腐蝕，使得腐蝕持續進行并不斷加劇。根據最新的研究成果[1]，液滴在金屬表面呈現三種狀態：Wenzel狀態（完全潤濕）、Cassie狀態和Cassie—Baxter狀態。其中Wenzel模型表面對液滴附著性強，接觸角滯后大，有利于液滴在金屬表面積累；而Cassie模型由于液滴的尺寸大于金屬表面凹槽的尺寸，小液滴停留在凹槽的外面與凹槽內空氣直接接觸，所以其與金屬表面接觸面積較小甚至是沒有。由于一般的金屬表面并不是完全均勻的，所以液滴在超疏水表面都是Cassie—Baxter狀態，這樣液滴在表面的附著力就會很小，表現的形式就是接觸角很大，滾動角很小，在自身重力或者其他外力作用下就會離開金屬表面或者部分殘留在其表面。因此，可以考慮利用超疏水防腐技術，就是若能在金屬表面有一層對腐蝕介質（主要是水、酸性氣體及鹽的水溶液等）有很強排斥作用的超疏水膜（接觸角> 150°，滾動角＜10°），使腐蝕介質，如酸性液滴在其表面呈Cassie—Baxter狀態，這樣在自身重力或其他外力作用下就會離開金屬表面或者部分殘留在其表面，那么金屬的腐蝕將被阻止或大大減緩。

郭海峰等采用硅氧烷的復配物作為改性劑，在管道內壁涂上薄薄的一層有機涂層，這些涂層具有超疏水性，能使天然氣管道內壁表面形成致密的超疏水分子膜，從而達到管道內壁防腐的目的，并進行了相關的驗證性實驗。他們利用pH值為5的NaCl—HCl水溶液分別對未處理的管材試樣和經過處理的試樣同時置于封閉防塵環境10 h，進行了實驗。之后用去離子水反復沖洗試樣若干次，洗去表面殘留的物質，干燥后觀察試樣表面的腐蝕情況，并測量表面的接觸角。另外，還多次測量試樣腐蝕前后的質量變化，計算超疏水改性膜的緩蝕效率和腐蝕試樣表面的接觸角。

實驗結果表明，未經處理的試樣表面均發生良好的浸潤，有明顯的腐蝕痕跡；而經處理的試樣則基本上阻止了鹽離子、酸性物質及水等腐蝕介質的腐蝕，防腐效果很明顯，對NaCl—HCl溶液的緩蝕效率大于86%。表1為各試樣腐蝕前后性質變化，其中m為試樣腐蝕前的質量，m′為試樣腐蝕后的質量，Δm為試樣腐蝕前后的質量差，θ為腐蝕前試樣表面的接觸角，R為緩蝕效率。

表1 各試樣腐蝕前后性質變化

與傳統緩蝕劑[2]相比，硅氧烷復配物能與甲醇、乙醇、苯等多種有機溶劑混溶，與甲醇、乙醇等溶劑的密度相近，易于霧化注入管道，能與管道內壁以化學鍵結合形成超穩定疏水分子膜，是一種優良的緩蝕劑。因此含硅復配物對于濕氣輸送管道及其他具一定濕度且含CO2等腐蝕介質的天然氣管道內壁的緩蝕和防腐具有應用潛力。

2 超疏水減阻增輸機理

目前輸油管道的減阻增輸主要是采用添加減阻劑來改變油品的物性（降低油品的黏度）的方法。但減阻劑也有弊端，那就是它一般為超高分子量的聚合物，在油品輸送的過程中一些長直鏈的減阻劑會由于自然拉伸而影響其減阻效果；減阻劑在管道中遇到泵、管件和孔板等各種形式的剪切作用使之變成短鏈的小分子就失去了減阻效果。另外，所加入的減阻劑成分可能會影響到油品的質量，這反而是得不償失的。而新型的減阻技術是通過改變管壁的材料使其表面具有超疏水。超疏水表面對液體的減阻是由于超疏水表面能夠顯著減少固液之間的接觸，在水和超疏水表面形成一層氣墊層，這樣就減少了水流和管壁之間的摩擦力，進而可以更快速、更省力地傳輸油流。

雖然目前對疏水表面減阻機理尚未完全認識清楚，但是“壁面滑移”理論[3]還是大家比較傾向的認識。如圖1所示，滑移長度理論認為，當液體流經低表面的能表面時產生了壁面滑移，使得邊界面上的速度梯度減少，從而減少了邊界上的剪切力，使其流態更加穩定；另外也讓層流邊界層的厚度增加，這些共同因素導致了減阻的效果。Watanabe等學者最早提出了用疏水表面進行減阻的研究，他們認為疏水表面具有減阻性能是由于疏水表面存在有細微溝槽，而這些表面上的溝槽導致其表面與流體的接觸面積減小，因而摩擦阻力降低。另外田軍等也通過用低表面能物質來對平板表面修飾獲得超疏水性能而實現疏水和減阻，在低速條件下得到14%～20%的減阻效果。

圖1 壁面滑移理論

而東北石油大學韓洪升[4]等則做了實驗驗證，實驗裝置如圖2所示。在不同的流量下，測量50%、60%、70%、90%的含水原油，在長度為500 mm，直徑為?76 mm、?62 mm的普通管道和有涂層管道中輸送時的壓力和流量。實驗中，當流量為12 m3/h時，?62 mm的普通管道壓力梯度近1 000 Pa/m，而?62 mm的涂層管道壓力梯度不到800 Pa/m。由此可知，含水原油在涂層管道傳輸的沿程壓力梯度較無涂層管道小。從這一實驗可以看出，疏水涂層在減阻增輸方面確實大有可為，有著很大的發展空間，如果將來能在石油管道中得以廣泛應用，可節省大量的資源而且增加輸量。

圖2 管道涂層減阻測試裝置

3 超疏水的制備方法

雖然超疏水技術在石油工業中有著廣闊的應用前景，但目前應用還有一定的困難，其中超疏水的制備方法就是制約因素之一。到目前為止，超疏水的制備還主要集中于實驗室，主要有蒸汽誘導相分離法、模板印刷法、電紡法、溶膠—凝膠法、模板擠壓法、激光和等離子體刻蝕法、拉伸法、腐蝕法以及其他方法[5]。隨著研究的深入，制備的方法更具新穎化和多樣化。目前應用比較多的方法主要是溶液—凝膠法、激光和等離子體刻蝕法以及腐蝕法。

3.1溶液—凝膠法

溶液—凝膠法就是將含有高化學活性組分的化合物水解，在溶液中形成穩定凝膠后經過陳化、干燥后得到一些微納米孔，而這些微納米孔就具有超疏水性，這種方法制得的有機硅氣凝膠就具有超疏水性。Ming[6]等利用溶液—凝膠與自組裝法在硅片表面獲得了一層超疏水薄膜，再經氟化處理后水滴在其表面的靜態接觸角到達155°左右，滾動角大約為5°。這種制作方法優點是條件比較容易滿足，也適合大規模制造，但是不足的是其制造出的超疏水薄膜機械強度不高，而且制作方法也比較復雜。

3.2 激光和等離子體刻蝕法

等離子體法就是利用等離子體對普通材料或含氟的低表面能物質進行表面粗糙化處理來制備超疏水表面的方法。Khorasani等在室溫環境下用脈沖激光處理聚二甲基硅氧烷（PDMS），其表面的靜態接觸角（WCA）高達175°，到達如此高的接觸角可能是因為在激光刻蝕的作用下獲得了粗糙結構和突起結構。另外，在Teshima和Lacroix的文章中也有提到用等離子體刻蝕法再氟化處理獲得超疏水表面。但該類方法存在儀器昂貴、成本高、得到超疏水表面積有限以及所制造的超疏水結構機械強度不高等缺點，此外也不適合大規模制備。

3.3 腐蝕法

腐蝕法就是將金屬放置在腐蝕性的環境中得到表面的粗糙結構，再經過其他的修飾就得到了超疏水表面。也可以直接用降低表面能的化學物質修飾金屬表面而得到超疏水性，另外對金屬表面進行化學腐蝕處理，也可以獲得超疏水表面。如王莉[7]等將鋼片浸泡在濃度為5%的稀硝酸中90 min后取出，再用去離子水和乙醇反復沖洗，而后再用降低表面能的物質修飾。目前，由于腐蝕法比較簡單而且成本比較低廉，因此得到了大量的應用。

4 結論

通過對金屬表面進行處理使其達到超疏水狀態（接觸角＞150°，滾動角＜10°）的方法較多[8]，然而這些方法在工業生產特別是在石油管道領域的應用中還存在一系列的問題：首先是規模化的生產、成本的控制以及強度和耐久性的兼顧性，目前許多疏水性的膜與金屬表面采取的都是物理結合，結合力較差，薄膜容易脫落，導致表面疏水性喪失。其次是所形成的表面不耐腐蝕和沖擊，因為大多數的疏水膜都具有多孔結構，這就使基體在惡劣環境下使用容易被破壞，失去了疏水性能，因此，在金屬表面改性處理的工業化應用過程中還需要更進一步的研究。隨著國家經濟發展過程中對能源需求的增加，更多的石油管道建設項目上馬，同時還有大量的早期管道即將到達設計壽命甚至在超期運行，這就對管道完整性管理提出了更為迫切的要求。但事實是，每年都有大量的因管道腐蝕穿孔而造成的漏油事故的發生。對于管道的防腐，雖然在其鋪設階段就采取了一些被動的防腐措施，但卻不能從根本上解決問題。而超疏水技術的研究以及在管道上的應用，會更好地為解決管道內部腐蝕問題提供依據。另外，除了可以應用于防腐方面，應用這種技術還可以適度減小管道輸送過程中的阻力，從而達到減阻增輸的效應。

從上面的介紹中不難看出，應用超疏水技術的納米涂層管道除了具有防腐、防垢、防結蠟特性外，還能減小管輸過程中的沿程壓力梯度，同時降低低限輸油溫度。由此可見，超疏水技術在石油管道行業的應用將會有很好的前景，但是，目前超疏水技術在管輸方面的研究還不是很多，僅東北石油大學和中國石油管道科技中心做了一些前期的研究，而且這些研究仍局限于實驗室內部，并沒有展開大規模的工業應用。

[1]郭樹虎，于志家，羅明寶，等．超疏水表面潤濕理論研究進展[J]．材料導報，2012，26（5）：74-78.

[2]尚洪帥．油氣田腐蝕環境中緩蝕劑的合成與復配性能研究[D]．北京：北京化工大學，2012.

[3]任遠．成品油涂層管道內的減阻研究[D]．上海：華東理工大學，2010.

[4]韓洪升，孫曉寶，王小兵，等．原油在納米涂層管道中流動規律的實驗研究[J]．海洋石油，2006，26（3）：83-85.

[5]Zhang X，Shi F，Niu J，et al．Superhydrophobic Surfaces：From Structural Control to Functional Application[J]．Journal of Materials Chemistry，2008（18）：621-633.

[6]Ming W，Wu D，Benthem R V，et al．Surperhydrophobic Films from Raspberry-like Particles[J]．Nano Letters，2005，5（11）：2 298-2 301．

[7]王莉．超疏水防腐技術研究[D]．大慶：東北石油大學，2011.

[8]趙寧，盧曉英，張曉艷，等．超疏水表面的研究進展[J]．化工進展，2007，19（7）：860-871.

18811391303、1051019049@qq.com

（欄目主持 楊 軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.3.001

余春浩：在讀碩士研究生，2012年碩士就讀于石油大學(北京)流體力學專業，現主要從事微尺度下的液體流動研究工作。

基金論文：國家自然科學基金項目（11272176）。