硼磷摻雜小直徑單壁碳納米管的第一性原理研究

羅福生，邵慶益，周寶艷，邵彩茹，夏 江

（華南師范大學物理與電信工程學院，廣州510006）

1 引 言

碳納米管因其特有的物理、化學性質及其新穎的結構在未來高科技領域具有許多潛在的應用價值，并且迅速在世界范圍內成為材料科學領域的研究熱點.其中，單壁碳納米管（SWCNT）的研究在器件應用領域占有重要地位，主要包括化學傳感器［1］、納米電子器件［2］和壓力傳感器［3］等.由于在實驗制備過程中很難控制碳納米管手性和管徑的生長，使得同時存在金屬性和半導體性碳納米管，從而限制了其在光電子方面的應用.人們嘗試通過物理和化學方法對碳納米管進行修飾與改性，當對碳納米管進行摻雜、取代和修飾以后，它的能隙和導電性會改變，其功能和應用范圍將會得到大大的提高［4，5］.

在元素周期表中，硼、氮元素與碳元素相鄰，原子半徑相差不大，因此對碳納米管和石墨烯納米帶摻雜效應的研究，主要是集中在B和N 的摻雜［6］.Xu等［7］證明摻雜B／N 對的金屬性單壁碳納米管轉化為半導體性，并且制備出了這種B／N 摻雜單壁碳納米管.接下來陳等［8，9］證明B／N 摻雜對于金屬性單壁碳納米管的電子性質影響與B／N 對的摻雜濃度和摻雜位點有關.陳和張［10，11］用理論計算的方法證明了金屬性單壁碳納米管引入B／P對同樣可以使其轉化為半導體性，而且P 元素具有兩個非分散的能帶，一個位于導帶、一個位于價帶，磷元素這個復雜的能帶結構能夠對單壁碳納米管的電子結構產生明顯的影響.目前，有關B／P摻雜的理論計算還很少，而且只是計算論證了B／P 摻雜的可行性，沒有深入的討論B／P 摻雜位置對碳納米管電子結構的影響.因此，本文利用第一性原理系統的研究了B和P摻雜對小半徑單壁碳納米管電子結構的影響.

2 理論模型與計算方法

單壁碳納米管由單層石墨片卷曲而成，由卷曲方向的不同用矢量C=na1+ma2=（n，m）［12］表示，對應石墨烯的單位晶格向量.在石墨烯中，C—C鍵長為1.42 ?，理論上存在（2，0）、（2，1）、（3，0）、（2，2）、（3，1）和（4，0）六種最小直徑的單壁碳納米管，它們的直徑分別是：1.566 ?、2.071 ?、2.349?、2.712 ?、2.823 ? 和3.132 ?.彭 練 矛等［13］證明（3，0）鋸齒形單壁碳納米管與（2，0）和（2，1）不同，它在室溫下具有穩定的動力學性質.因此，我們選取（3，0）這種具有穩定動力學性質的最小直徑單壁碳納米管作為研究對象，建立了包含24個碳原子的超胞周期性結構，如圖1所示.我們所建立的模型都是周期性的，計算結果中的能帶結構與碳納米管模型的長度無關，代表一般長度碳納米管的能帶結構.

本文以密度泛函理論為基礎，利用第一性原理計 算 軟 件 Accelrys Materials Studio 中 的CASTEP模塊進行計算.計算中用規范-守恒贗勢（normal-conserving prseudopetential）來描述離子實和價電子之間的相互作用，電子與電子之間的交換關聯函數選用廣義梯度近似（GGA）中的PBE形式，價電子波函數的截止能量設置為500eV.在幾何優化過程中收斂精度為2.0×10-5eV，作用在每個原子上的壓力不大于0.05eV／?，內應力不大于0.1GPa，布里淵區K 點設置為1×1×6.

圖1 （3，0）單壁碳納米管周期性超胞結構Fig.1 The periodic super cell structure of（3，0）SWCNT

3 結果分析與討論

3.1 硼、磷單原子摻雜對（3，0）SWCNT 的穩定性及能帶結構的影響

3.1.1 形成能

為了分析B、P摻雜對單壁碳納米管穩定性的影響，我們計算了（3，0）摻雜碳納米管的總能量，并計算了B、P摻雜碳納米管的形成能，形成能Ef定義為：

式中Et1為碳納米管摻雜或者引入缺陷后的總能量，Et2為未摻雜碳納米管的總能量，Ex為摻雜原子的單個原子能量，n 為晶胞的總原子數，m 為摻雜原子數.在這里，m 為1，Ex為B原子或P原子的能量.計算過程中硼、磷原子的能量是不變的，分別是-70.4147eV 和-173.7898eV.計算得出硼、磷摻雜單壁碳納米管的形成能分別為-6.7283eV 和-4.8448eV.硼和磷摻雜單壁碳納米管后，體系的總能量為負值，表明硼和磷摻雜是可行的，形成能Ef也是負值，說明硼和磷摻雜是能量減少的過程，需放出能量，反應可以進行.通過比較B和P 摻雜的形成能可知，單壁碳納米管摻雜P原子的形成能大于摻雜B 原子的形成能.這主要是由雜質原子的半徑決定的.C、B 和P 的原子半徑分別為：0.91，1.17和1.23，當B 和P原子以替位式摻入小半徑（3，0）單壁碳納米管中時，原子半徑大的B和P原子會被單壁碳納米管中的C原子往管外擠，這時碳納米管的對稱性會遭到破壞，發生扭曲，P原子的半徑與C 原子的半徑相差更大，需要更大的扭曲程度才能將P 原子容納進碳納米管，故P 摻雜的形成能要大于B 摻雜的形成能.

3.1.2 能帶結構和態密度

為了研究B、P 單原子摻雜（3，0）SWCNT 的電學性質，我們計算了純（3，0）SWCNT 和B、P 摻雜（3，0）SWCNT 的能帶結構（圖2）和態密度（圖3）.從圖2（a）中可知，純（3，0）SWCNT 的整個能帶不存在帶隙，是金屬性碳納米管.圖2（b）和圖2（a）比較可知，當摻入B 原子后碳納米管的能帶結構未發生明顯變化，沒有出現帶隙，還是金屬性的，只是有些能帶發生分裂，簡并度降低；圖2（c）和圖2（a）比較可知，當摻入P 原子后碳納米管的能帶結構中也沒有出現帶隙，還是金屬性的，只是有些能帶發生分裂，出現雜質能級.圖3 是摻雜前后（3，0）SWCNT 的電子態密度圖，比較圖3（a）未摻雜的SWCNT 電子態密度與圖3（b）摻雜一個B原子和圖3（c）摻雜一個P 原子的電子態密度，可以清晰的發現摻入B和P原子的碳納米管費米能級附近的電子態密度降低，費米能級附近電子躍遷到需要的最小能量升高，即單壁碳納米管表面的電子勢壘增高允許更少的電子可以遷移導帶而降低SWCNT 摻雜后的導電能力.從這里可以知道，雖然B、P 摻雜SWCNT 還是金屬性的，導電性沒有發生質的變化，但是他們的導電能力都有所降低.

3.2 硼、磷共摻雜對（3，0）SWCNT的穩定性及能帶結構的影響

3.2.1 硼、磷共摻雜模型和形成能

當（3，0）SWCNT 中 的 兩 個C 原 子 被 一 個B原子和一個P 原子取代時，在同一個六元環中雜質原子的距離較近，共有六種取代結構，如圖4所示，圖中數字1～6代表P 原子的位置.我們分別計算了這六種摻雜結構的形成能，如表1所示.從表中數據可知，當B 原子和P 原子采取1和5兩種摻雜方式時，結構的形成能比較低，這表明B 和P原子在（3，0）SWCNT 中的分布更趨于形成B／P原子對.結構1的形成能最低，所以當B／P對與管軸方向一致時摻雜結構最穩定，這和歐陽方平、陳靈娜等［7］計算的B-N 摻雜（6，0）SWCNT 的計算結果一致.因此，下面我們采用B／P對在一起的1和5摻雜位點進行研究.

表1 六種摻雜結構的形成能Table 1 The formation energies of six co-doping structures

圖3 B、P 摻雜SWCNT 電子態密度圖：（a）純（3，0）SWCNT 電 子 態 密 度；（b）B 摻 雜（3，0）SWCNT電子態密度；（c）P 摻雜（3，0）SWCNT 電子態密度Fig.3 The DOS of B，P doped SWCNTs：（a）the DOS of pure（3，0）SWCNT，（b）the DOS of B doped（3，0）SWCNT，（c）the DOS of P doped（3，0）SWCNT

圖4 B／P共摻雜（3，0）SWCNT 的六種結構Fig.4 The six structures of B／P co-doping（3，0）SWCNTs

3.2.2 能帶結構

我們分別計算了（3，0）單壁碳納米管1和5兩個位點的能帶結構，如圖5所示.由能帶結構圖可知，對于（3，0）金屬性單壁碳納米管，B／P對的摻入使其能帶打開，出現帶隙.與B和P單個原子摻雜相比，B／P共摻雜使（3，0）SWCNT 的導電性發生了根本性的變化，由金屬性碳納米管轉變成半導體性碳納米管.這和徐、張等人［6，10］的計算一致，這種方法為半導體性碳納米管的修飾和制備提供了新的方向.

4 結 論

利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究了B、P單個原子和B／P原子對在（3，0）鋸齒形SWCNT 中的摻雜效應，分別計算了其形成能、能帶結構和態密度，并對計算結構進行了較深入的分析.分析結構表明：B、P單原子摻雜和B／P對摻雜（3，0）SWCNT 的形成能都為負值，說明硼和磷摻雜是能量減少的過程，需放出能量，反應可以進行；B、P單個原子摻雜有使（3，0）SWCNT 的導電能力降低的趨勢，但是沒有根本改變（3，0）SWCNT 的導電性，還是金屬性的；B／P共摻雜時，（3，0）SWCNT 的能帶結構打開，出現帶隙，由金屬性碳納米管轉變成半導體性碳納米管.

圖5 B／P共摻雜（3，0）單壁碳納米管1和5兩個位點的能帶結構Fig.5 The band structures of B／P co-doping（3，0）SWCNTs on 1and 5two doping sites

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