廢水中硝態(tài)氮來(lái)源、轉(zhuǎn)化及去除方法

趙 群

(山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院， 山東 濟(jì)南 250013)

1 廢水中硝態(tài)氮的來(lái)源

2 硝態(tài)氮在處理過(guò)程中的轉(zhuǎn)化

硝態(tài)氮是氮元素的高價(jià)態(tài)化合物(+3和+5價(jià))，所以硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化往往是氮素的還原即反硝化.當(dāng)氧氣含量非常低時(shí)，硝酸鹽開(kāi)始替代氧氣作為電子受體，有機(jī)物、硫化物、氫氣等提供電子，還原硝氮物質(zhì).以有機(jī)物作為電子供體時(shí)，參與的微生物為異養(yǎng)菌，硫化物、氫氣等無(wú)機(jī)物作為電子供體時(shí)，參與的微生物為自養(yǎng)菌.自然界中具有反硝化能力的細(xì)菌廣泛存在于廢水中.硝氮還原為氮?dú)鈱?shí)際上是分步進(jìn)行的，大量研究表明，硝酸根的異化代謝路徑如下[6]：

低pH值(pH<7)有利于形成氮氧化物；高pH值(pH>7)有利于形成氮?dú)?氮氧化物仍為環(huán)境污染物質(zhì)，因此，反硝化液的pH值應(yīng)維持在pH>7以上，以使硝酸鹽代謝的最終產(chǎn)物以氮?dú)獾男问揭莩?

硝酸鹽的同化代謝途徑目前尚不完全清楚，但一般認(rèn)為大致遵循以下規(guī)律：

有機(jī)氮→細(xì)胞

其細(xì)胞產(chǎn)率大約為每還原1 g的硝氮，產(chǎn)生約0.4 g的細(xì)胞物質(zhì).一般細(xì)胞物質(zhì)可表示為C5H7NO2，其中N僅為0.04 g，因此，在硝酸鹽的代謝過(guò)程中，氣態(tài)氮是其代謝的主要最終產(chǎn)物.

3 常用的處理方法

常用的脫氮方法有化學(xué)脫氮(零價(jià)鐵和鎂還原，離子交換，反滲透，電滲析、催化脫氮)和生物脫氮[7-8].世界衛(wèi)生組織(WHO)建議采用生物脫氮和離子交換法脫氮，而離子交換、反滲透和電滲析則被美國(guó)環(huán)保署(EPA)認(rèn)為是最可行的處理被硝酸鹽污染水的方法.但這些脫氮的方法均有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，見(jiàn)表1.

表1 去除硝氮方法的優(yōu)缺點(diǎn)

3.1 離子交換法

離子交換法是指讓含有硝酸鹽廢水通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂中的氯離子或碳酸氫根離子被硝酸根交換下來(lái)，從而去除廢水中硝氮的一種方法.飽和后的樹(shù)脂可通過(guò)高濃度的氯化鈉或碳酸氫鈉溶液再生.Komgold指出海水可以做為陰離子交換樹(shù)脂的再生液[9].常規(guī)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)陰離子選擇性是碳酸氫根最弱，其次是氯離子，而對(duì)硫酸根選擇能力最強(qiáng)，硝酸根次之.但去除含有高濃度硫酸根溶液的硝酸鹽時(shí)，情況變得非常復(fù)雜.因此很有必要開(kāi)發(fā)一種專門(mén)去除硝酸根的樹(shù)脂.當(dāng)樹(shù)脂中銨根周?chē)奶荚釉黾訒r(shí)，樹(shù)脂對(duì)硝酸根的選擇性增加.如樹(shù)脂中銨根周?chē)募谆灰一娲螅跛岣鄬?duì)于硫酸根的選擇性系數(shù)從100增加至1000.另外增加樹(shù)脂或其鍵合官能團(tuán)的憎水性也能提供樹(shù)脂對(duì)硝酸鹽的選擇性.但離子交換法再生時(shí)產(chǎn)生高鹽廢水的處置和成本是其應(yīng)用過(guò)程中必須考慮的問(wèn)題.有人用高濃度二氧化碳溶液再生樹(shù)脂從而避開(kāi)產(chǎn)生高鹽廢水，但有關(guān)成本問(wèn)題仍需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)[10-12].

3.2 反滲透

反滲透過(guò)程中，含有正負(fù)離子的廢水通過(guò)一個(gè)半透膜，水能夠通過(guò)半透膜，而硝酸根和其它離子被保留從而達(dá)到去除硝酸鹽目的.施加的壓力一般在2070～10350 kPa，半透膜通常由醋酸纖維素構(gòu)成，也可有聚酰胺纖維或復(fù)合膜構(gòu)成，這些膜對(duì)任何離子均沒(méi)有選擇性透過(guò)性，所以可以有效降低水的礦化度.但反滲透也伴隨著一些問(wèn)題，如結(jié)垢、膜壓縮以及隨時(shí)間膜被老化等.這些問(wèn)題將導(dǎo)致可溶性鹽、有機(jī)物、懸浮顆粒物在膜上沉積，所以反滲透法需要對(duì)廢水進(jìn)行前處理[8].

3.3 吸附

由于吸附設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，操作方便，通常被用于去除廢水中不同類(lèi)型的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物.吸附技術(shù)目前已成功應(yīng)用于去除氟離子、硝酸根離子、溴離子、高氯酸根離子.需要注意的是吸附劑的選擇對(duì)達(dá)到理想去除率非常重要.目前去除水中硝氮的吸附劑主要分以下幾類(lèi)：碳基吸附劑、天然礦物吸附劑、農(nóng)業(yè)廢物類(lèi)吸附劑、工業(yè)廢物類(lèi)吸附劑、生物吸附劑等，見(jiàn)表2.

表2 去除硝氮的吸附劑

其中類(lèi)滑石類(lèi)吸附劑和改性殼聚糖對(duì)硝酸根的去除率相對(duì)于其它吸附劑最高，可以達(dá)到30～100 mg/g[13-15].農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)過(guò)表面修飾后也能達(dá)到可觀的效果(如負(fù)載Zn的甘蔗渣、化學(xué)修飾的甜菜渣能達(dá)到30～60 mg/g)[16].一些工業(yè)廢棄物對(duì)硝氮吸附去除也有很大潛力，如赤泥(20～60 mg/g)[17].但在修飾這些材料時(shí)，成本是必須考慮的問(wèn)題.吸附劑的選擇需要考慮硝氮初始濃度，其它競(jìng)爭(zhēng)離子及它們的濃度、吸附劑使用量?jī)?yōu)化，廢水pH調(diào)節(jié)，操作與維護(hù)的便利性等問(wèn)題.選擇一種合適的去除硝氮吸附劑是一項(xiàng)復(fù)雜的過(guò)程，一種在實(shí)驗(yàn)室里表現(xiàn)出對(duì)硝氮高吸附去除率的吸附劑用于現(xiàn)場(chǎng)時(shí)可能受到別的因素如并存其它污染物的影響不再具有理想效果.所以篩選出一種合適的吸附技術(shù)是一個(gè)冗長(zhǎng)的過(guò)程.

3.4 化學(xué)還原

硝酸鹽也能通過(guò)化學(xué)途徑去除，即利用易被氧化的金屬或化合物將硝酸鹽還原為氨氮、氮氧化物或氮?dú)猓瑥亩_(dá)到脫氮的目的.化學(xué)還原硝酸鹽用到的還原劑分為活潑金屬(Al、Zn、Fe、Arndt合金、Devarda合金等)，銨，硼氫化物，甲酸，肼和胲，氫氣，二價(jià)鐵，詳見(jiàn)表3[18].

表3 去除硝氮的化學(xué)還原劑及反應(yīng)式

除了上述的還原劑還原廢水中的硝氮，通過(guò)能量的方式也能實(shí)現(xiàn)硝氮的還原.如電化學(xué)還原，通過(guò)原電池反應(yīng)，使硝氮還原為一氧化氮.最新研究發(fā)現(xiàn)使用光能激發(fā)硝酸根或者促進(jìn)硝酸根與其它還原成分反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)硝氮的還原，見(jiàn)以下路徑：

用化學(xué)還原法去除水中硝氮時(shí)，往往不能僅僅依靠一種還原方法，最好的途徑的聯(lián)合多種還原方法.如通過(guò)活潑金屬，能將硝氮還原為亞硝氮，之后可通過(guò)電化學(xué)還原將亞硝氮進(jìn)一步還原為氮?dú)饣虬?硼氫化物能與硝酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生氨和氫氣，這時(shí)向其中加入Cu-Pd催化劑可使產(chǎn)生的氫氣進(jìn)一步還原硝酸鹽.

3.5 生物脫氮

生物脫氮按碳源的種類(lèi)可分為外加碳源(主要為甲醛)、內(nèi)源呼吸碳源(利用微生物自身的內(nèi)源呼吸以及其它微生物的水解產(chǎn)物為碳源)和廢水中固有碳源(廢水本身的BOD物質(zhì)為碳源)三種方式.當(dāng)廢水本身缺少或沒(méi)有BOD物質(zhì)時(shí)，為了給反硝化反應(yīng)提供足夠的電子供體，則需外加部分或全部有機(jī)物.已經(jīng)證明，反硝化菌可以利用許多有機(jī)物作為碳源完成反硝化反應(yīng)，但到目前為止，大多數(shù)研究主要集中于甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等少數(shù)低碳有機(jī)物，其相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系如下[6]：

7H2O+6OH-

9H2O+12OH-

6H2O+8OH-

18H2O+24OH-

由以上各式可以算出，反硝化菌每還原1 g硝氮，甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖的需要量分別為1.9、1.37、2.68和2.68 g.

細(xì)胞物質(zhì)作為有機(jī)碳源時(shí)，微生物利用內(nèi)源呼吸進(jìn)行反硝化，而微生物自身隨著反硝化的進(jìn)行被消耗.化學(xué)計(jì)量關(guān)系為：

2N2+4OH-

每去除1 g硝氮需硝化1.61 g的細(xì)胞物質(zhì)，同時(shí)在此過(guò)程還產(chǎn)生0.25 g銨態(tài)氮.

當(dāng)廢水中的BOD物質(zhì)作為反硝化過(guò)程中的有機(jī)碳源時(shí)，硝氮起著與好氧氧化中分子氧完全相同的功能.在反硝化過(guò)程中，1 mol硝酸根接收5 mol的電子，即1 g硝氮相當(dāng)于2.86 g氧，每去除1 g硝氮，需消耗廢水中2.86 g BOD.

4 結(jié)論與展望

目前應(yīng)用于廢水中硝酸鹽去除的技術(shù)主要要離子交換技術(shù)、反滲透技術(shù)、吸附、化學(xué)還原修復(fù)和生物脫氮等技術(shù).其中生物脫氮具有高效低耗的特點(diǎn)，但會(huì)導(dǎo)致水中含有細(xì)菌和殘留有機(jī)物，必須進(jìn)行后續(xù)處理；離子交換、反滲透和吸附屬于物理化學(xué)處理技術(shù)，只是將硝酸鹽污染物進(jìn)行了濃縮或轉(zhuǎn)移，并沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行徹底去除，同時(shí)產(chǎn)生高濃度再生廢液同樣需要處理；化學(xué)還原反硝化應(yīng)用負(fù)載型催化劑可將大部分硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓呋€原過(guò)程中需要以氫氣作為還原劑，而氫氣容易爆炸，不便于工程施用.因此，單獨(dú)靠一種方法去除廢水中的硝酸鹽往往會(huì)碰到各種難題，能結(jié)合處理需求和利用不同處理方法的特點(diǎn)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，才能發(fā)揮出這些除硝酸鹽方法的優(yōu)勢(shì).

國(guó)內(nèi)外對(duì)工業(yè)廢水硝態(tài)氮去除的研究積累了許多研究成果，許多技術(shù)已經(jīng)投入了實(shí)際應(yīng)用，但工業(yè)廢水硝態(tài)氮去除仍然是一項(xiàng)頗具挑戰(zhàn)性的工作.從成本角度看，投資和運(yùn)行費(fèi)用都還比較高，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化現(xiàn)有的工藝和開(kāi)發(fā)新的工藝.從研究的角度看，許多研究針對(duì)某種硝態(tài)氮去除工藝、組合工藝，如物理處理和化學(xué)處理組合、物理處理和生物處理組合、化學(xué)處理和生物處理組合未受到足夠的重視.所以工業(yè)廢水中硝態(tài)氮去除仍然有許多工作需要投入.

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