表面分子印跡聚合物修飾TiO2 納米管去除污水廠二級處理出水中雌激素試驗

胡 磊，張文龍，李 軼

(1. 河海大學環境學院，江蘇南京 210098;2. 淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098)

經過污水廠的傳統處理流程，污水廠的尾水仍然存在著多種污染物，其中雌激素在尾水中的濃度處在ng/L 和μg/L 之間［1］。有些雌激素具有很強的毒性，能夠在痕量水平下影響生物體的內分泌物質的合成、釋放、運輸、代謝和結合等過程。因此，污水回用中的雌激素的去除備受關注。

水中雌激素的去除可以采用多種方法，如活性炭吸附、臭氧氧化、紫外法、紫外-雙氧水氧化法、光催化法等。其中活性炭吸附法高效低成本。光催化法因沒有二次污染而被認為是環境友好的處理方法［2］，TiO2是最常用的光催化劑，具有高光催化性能和低毒性、低成本的優點。在污水廠尾水中含有較高濃度的有毒有害有機物和較低濃度的雌激素，由于其他污染物的協同作用，目前的深度處理工藝對尾水中的雌激素的去除效果不明顯。因此，尋找高選擇性和低成本的處理方法非常迫切［3］。

分子印跡技術(MIT)是指制備在空間結構和結合位點上與某一模板分子完全匹配，而且能對模板分子具有特異識別能力的聚合物的一種技術。所制備的新型聚合物即分子印跡聚合物(MIPs)。近年來，MIPs 常用于選擇性地去除水中雌激素。Meng等［4］利用MIP 結合17α-雌二醇去除水中的雌激素;Le 等［5］利用本體聚合方法制備特殊MIPs 去除水中痕量的17β-雌二醇;Lin 等［6］利用MIP 微球技術去除水中酚類環境雌激素。相關的研究表明分子印跡技術能夠選擇性地去除水中的痕量雌激素。

吸附法作為一種非破壞性的水處理方法，MIPs如何低成本地進行回收再利用是值得關注的。利用MIPs 吸附雌激素并同步回收的研究較少。近年來有利用UV 照射破壞MIPs 吸附的雌激素從而回收吸附劑的報道。本課題組已研究了利用TiO2光催化降解雌激素的方法優于UV 照射法［7］。本研究主要目標是開發新型的表面分子印跡聚合物修飾TiO2納米管(S-MIP-TiO2NT)光催化劑，用于選擇性地去除污水廠尾水中存在的雌激素，同步回收催化劑，并利用試驗手段研究了該新型催化劑的吸附特性和光催化活性。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

鈦片(99.6%，厚0.06 mm)，購自上海澤甌鈦業有限公司;

目標雌激素物質:17β-雌二醇(17β-estradiol，E2)，購自Sigma 公司;

甲基丙烯酸(MAA)、三羥甲基丙烷(TRIM)、4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(MAIBN)購自Sigma 公司，以上試劑均為優級純。

超高效液相-串聯三重四極桿質譜儀(Agilent 1290 Infinity UPLC-Agilent 6460 Triple Quad，美國Agilent 公司);冷凍干燥儀(18 L Freeze Dry System，美國Labconco 公司);定量濃縮儀(Buchi Snycore，瑞士Buchi 公司);全自動固相萃取儀(Gilson GX-274，美國Gilson 公司);超純水儀(MFA10，美國Millipore 公司);Oasis HLB 固相萃取柱。

1.2 TiO2 NT 和S-MIP-TiO2 NT 的制備

［8］制備TiO2NT。鈦片用丙酮和去離子水反復超聲清洗三遍后，在20 V 電壓下進行陽極氧化，電解質為0.5% (w/w)的NH4F 和1/12 mol/L 的草酸(C2H2O4·2H2O)，陰極為鎳電極。為了使樣品內部晶體化，電化學處理后的樣品在500 ℃條件下，保持120 min 后以2 ℃/min 的速率冷卻至室溫。

利用沉淀聚合法制備MIPs。模板分子(E2，50 mg)加入瓶中，混合溶劑(無水乙腈，10 mL)和功能單體(MAA，75 mg)，室溫下超聲混合5 min。然后加入交聯劑(TRIM，255.4 mg)和催化劑(MAIBN 2.0 mg)后再超聲混合5 min。然后緩慢地均勻涂布在TiO2NT 的兩面，覆有涂層的TiO2NT 固定在石英管中。石英管用N2凈化20 min 后密封。用紫外線照射12 h。負載TiO2NT 用甲醇和乙酸混合液(體積比9∶1)清洗4 min，最后再用甲醇清洗24 min，直至洗脫液中模板分子(E2)未檢出。

1.3 樣品表征

利用FE-SEM(Hitachi，Model S-4800)表征制備樣品的形態特征。由FT-IR(FD-5DX)表征結果證明樣品修飾成功。晶相結構由XRD(M21X，Science Ltd.，Japan)表征。

1.4 吸附光催化裝置

模板分子E2 在吸附劑MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs 上的吸附過程由溶液中不同濃度的E2 確定。整個吸附催化過程在室溫、無光照的條件下由磁性攪拌子連續攪拌2 min。被吸附到吸附劑中的E2 的量由溶液中總的E2 的量和反應結束后剩余的E2的量所確定。

光催化反應試驗在圓柱形的石英反應器中進行，該反應器高60 cm、外徑為18 cm、內徑為15 cm，外層有水套恒溫裝置。反應器的頂部安裝了換氣系統，以提高反應體系的混合和傳質程度。反應器中安裝8 W 的低壓汞燈，發射254 nm 波長的紫外線。反應器中的溶液混合攪拌40 min 后同時進行催化劑的吸附和光催化反應。催化反應結束后利用注射器在反應器的取樣口進行取樣，取樣后進行相關的測試分析。

1.5 分析方法

利用LC-MS(Trap SL System，Agilent)測定超純水中的E2 濃度。測定系統的流動相為甲醇和水混合液(體積比為3∶1)，流速為0.18 mL/min。

樣品前處理使用固相萃取(SPE)方法，采用Oasis HLB 固 相 萃 取 柱 (Waters Corporation，America)。500 mL 水樣，用HCl 調節至pH 為4，加入內標物E2-d4(100 ng /L)混合均勻。Oasis HLB固相萃取柱依次用5 mL 甲醇、10 mL 超純水活化。加載水樣至萃取小柱，控制過柱流速為5 mL /min。用10 mL 超純水淋洗，速度為3 mL /min，棄淋洗液。真空干燥30 min，最后用10 mL 含5%氨水的乙腈溶液，以1 mL /min 的流速分兩次洗脫。收集洗脫液，用定量濃縮儀濃縮至1 mL，待測。

樣品雌激素的活性采用基于酵母菌Saccharomyces cerevisiae 的雙雜交分析。分析測試的具體過程見課題組之前的研究論文［9］。

2 結果和討論

2.1 催化劑的表征

TiO2NTs 和S-MIP-TiO2NTs 的表面形態見SEM圖(如圖1)。TiO2NTs 的表面有規則排布的TiO2納米管構成。均勻的TiO2NTs 的平均直徑為55 ～75 nm，管壁厚約14 nm。S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs一樣，其頂端和末端沒有封閉。在印跡化修飾的過程中，NTs 在長度方向上混合均勻，但是其表面被MIP 層所修飾，降低了平均孔徑，平均孔徑為50 ～60 nm。

圖1 TiO2 NTs 和S-MIP-TiO2 NTs 的SEM 圖Fig.1 SEM of TiO2 NTs and S-MIP-TiO2 NTs

S-MIP-TiO2NTs 中印跡E2 層的IR 光譜特征峰(如圖2)在3 446、3 240、2 930、2 864、1 590、1 250 cm-1。功能單體MAA 的特征峰在1 650 和1 820 cm-1。用甲醇草酸混合洗脫液洗脫E2 后，特征峰顯示E2 得到了完全的去除，而MAA 保留在修飾層中。表征結果表明針對目標分子E2 的功能單體MAA 被成功印跡在TiO2NTs 中。

對TiO2NTs 和S-MIP-TiO2NTs 的XRD 表征結果如圖3 所示。特征峰在25.34°、37.84°、48.02°、53.00°、55.02°、62.86°、70.58°和76.24°，表明TiO2的晶型為銳鈦礦型，其晶型沒有受分子印跡修飾的影響。

圖2 樣品的FT-IR 圖Fig.2 FT-IR Spectra of Smaple

圖3 樣品的XRD 圖Fig.3 XRD of Sample TiO2 NTs and S-MIPs-TiO2 NTs

2.2 模板分子的吸附

模板分子E2 在S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs 中的吸附等溫線如圖4 所示。

吸附等溫線符合Freundlich 等溫模式，公式如下。

其中Qe——催化劑單位表面積所吸附E2 的質量，ng/cm2;

Ce——溶液中E2 的濃度，ng/L;

kf——衡量吸附能力的參數;

1/n——衡量吸附強度的參數，具體的參數值如表1 所示。

表1 不同光催化劑吸附E2 的Freundlich 吸附等溫參數Tab.1 Freundlich isotherm parameters for adsorption E2

由表1 可知S-MIP-TiO2NTs 的1/n 和kf均高于TiO2NTs，表明S-MIP-TiO2NTs 的吸附能力和吸附強度最佳。

根據吸附等溫線可知在催化劑的表面可能存在四種吸附模式。模式1 不僅需要特殊的官能團(—OH)，而且還適配目標分子的大小。模式2 不需要特殊的吸附點位，一些形成聚合物的功能單體在催化劑的表面通過氫鍵連接在催化劑上。模式3 既能形成特異性的結合，也能形成非特異性的結合，通過特殊的官能團識別。模式4 通過酚類的芳香烴環中的π 電子和交聯作用而形成弱連接。四種吸附模式均能發生在S-MIP-TiO2NTs 上，而兩種(模式2和模式4)能發生在TiO2NT 的表面。

Freundlich 模型能較好地解釋S-MIP-TiO2NTs的吸附等溫線，該模型對S-MIP-TiO2NTs 吸附E2 的相關系數(R2=0.936 1)較之前的研究低(R2≥0.99)［10］，但是其線性范圍(10 ng/L ～1 000 mg/L)大于之前的研究(1 ～1 000 mg/L)。超純水中的E2的吸附等溫線如圖4 所示。其Freundlich 模型的1/n 參數在低濃度范圍(10 ～105 ng/L)內較高。推測模板分子在催化劑上的吸附存在兩種機制，即官能團識別和π 電子結合。相比較而言，前者的吸附強度大于后者。因此，在低濃度范圍內的吸附模式可能是官能團識別(模式1、模式2、模式3)，而在高濃度范圍的吸附機制可能是π 電子結合(模式4)。

2.3 光催化劑的降解效果

研究催化劑(S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs)對E2 的降解性能，催化劑的反應動力學遵循Langmuir模型［9］如下式。

其中C——E2 濃度;

k——降解速率;

K——吸附平衡常數。

本研究中，C 遠小于1 × 10-3mol/L，因此KC ＜1，從而式(2)可以轉化為式(3)。

圖4 超純水中S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 吸附E2 的吸附等溫線Fig.4 Adsorption Isotherms of S-MIP-TiO2 NTs，and TiO2 NTs for E2 in Ultrapure Water

對式(3)進行變換得式(4)和式(5)。

其中C0、C ——在初始狀態和降解過程中的濃度;

kapp——光降解速率常數，在不同的降解過程中其值不同(如圖5)。

在光解過程中其值為0.004 0 min-1，由TiO2NTs催化降解時是0.022 5 min-1，由S-MIP-TiO2NTs降解時為0.073 2 min-1。結果表明經過MIP 修飾的TiO2光催化劑降解E2 的效果明顯好于未經修飾的光催化劑。

在整個光催化反應過程中，目標分子E2 首先被吸附在TiO2NTs 表面修飾層上，而后E2 分子內的羥基被氧化［11］。整個反應的速率依賴于吸附的E2 的量以及系統中羥基的量，如圖6 所示。由于S-MIP-TiO2NTs 的吸附能力和強度高于TiO2NTs，因此在同等條件下，S-MIP-TiO2NTs 對E2 的光催化效果也強于TiO2NTs。

圖5 S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 光催化降解E2反應動力學數據Fig.5 Kinetic Data for Direct Photolysis and Photocatalytic Degradation of E2 over S-MIP-TiO2 NTs and TiO2 NTs

對不同濃度范圍的E2 的光催化效率進行了研究。初始E2 濃度由100 ng/L 到1 g/L，當催化劑為S-MIP-TiO2NTs 時，E2 的kapp值由0.784 下降到0.071 min-1。當催化劑為TiO2NTs 時，E2 的kapp值由0.109 下降到0.029 min-1。結果表明隨著E2 初始濃度的下降，S-MIP-TiO2NTs 的吸附選擇性得到了提高。因此，新催化劑對低濃度范圍內水中的雌激素光催化降解效果較好。

圖6 S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 對E2 的降解系數和E2 初始濃度關系Fig.6 Relationship of Initial Concentration and Degradation Coefficient of E2 by S-MIP-TiO2 NTs and TiO2 NTs

基于以上的分析，S-MIP-TiO2NTs 對目標分子E2 不僅具有很好的吸附催化性能，還具有很強的選擇性吸附能力，而且在低濃度范圍的吸附選擇性強于高濃度范圍。此外，具有和E2 類似結構的含有酚環的分子也具有類似的特性［12］。

3 結論

(1)研究制備了基于表面分子印跡修飾TiO2光催化劑(S-MIP-TiO2NT)。由于MIP 層的修飾作用提高了催化劑對模板分子的選擇吸附性能和光催化性能。該新型催化劑在低濃度范圍內的性能優于高濃度范圍。

(2)和TiO2NT 相比，S-MIP-TiO2NT 具有更好的雌激素去除能力及更好的選擇性。

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