再生水廠MBR 工藝的膜壽命評價(jià)

王曉爽，高金華，艾 冰，付 強(qiáng)，常 江，甘一萍

(北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100124)

膜生物反應(yīng)器(MBR)是將膜分離技術(shù)應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域而產(chǎn)生的污水處理和再生水回用工藝。由于該工藝出水品質(zhì)高、所需占地面積小［1-3］等特點(diǎn)，從20 世紀(jì)90 年代以來得到了廣泛應(yīng)用。但它始終被認(rèn)為是一種高成本的工藝，主要是因?yàn)槟さ某跗诮ㄔO(shè)投資費(fèi)用高、后續(xù)膜更換費(fèi)用高，以及相對傳統(tǒng)活性污泥法需要更高的運(yùn)行能耗［4］。研究表明膜的更換周期(即膜壽命)是影響MBR 項(xiàng)目投資效益的最關(guān)鍵因素［4］。

目前業(yè)內(nèi)對于膜壽命的定義仍未統(tǒng)一。在《膜分離技術(shù)術(shù)語》(GB/T 20103—2006)［5］中規(guī)定，膜壽命是在正常的使用條件下，膜或膜元件維持預(yù)定性能的時(shí)間。《中空纖維膜生物反應(yīng)器組器》(HJ 2528—2012)［6］中規(guī)定，在設(shè)計(jì)運(yùn)行條件下，膜元件使用壽命不低于3 年。《一體式膜生物反應(yīng)器污水處理應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》(CECS152:2003)［7］中提出，當(dāng)膜的運(yùn)行時(shí)間達(dá)到規(guī)定的使用壽命或在使用中造成損壞，化學(xué)清洗不能恢復(fù)其功能時(shí)，應(yīng)對膜進(jìn)行更換。各膜生產(chǎn)商對膜壽命的判斷通常以膜系統(tǒng)的產(chǎn)水量或產(chǎn)水水質(zhì)不能滿足用戶要求為準(zhǔn)。而目前國內(nèi)在該方面的研究結(jié)論也較為鮮見。

本文通過研究北京市某再生水廠已運(yùn)行5 年的MBR 工藝膜系統(tǒng)，從不同膜壽命概念出發(fā)，利用多種方法對該廠膜壽命進(jìn)行評價(jià)，為MBR 膜產(chǎn)品使用壽命的判定提供方法借鑒。

1 某再生水廠MBR 工藝介紹

1.1 再生水廠工程概況

北京市某再生水廠的MBR 污水處理系統(tǒng)于2008 年4 月建成投運(yùn)，處理規(guī)模為6 ×104m3/d，設(shè)計(jì)及實(shí)際運(yùn)行中進(jìn)、出水水質(zhì)如表1 表示。該系統(tǒng)的生物處理部分為UCT 工藝，由厭氧段、缺氧段和好氧段組成。膜處理部分分為8 條膜池，安裝Memcor B30R 膜組件共計(jì)4 864 個(gè)，總膜面積為182 886.4 m2，系PVDF 中空纖維膜。運(yùn)行中主要采用維護(hù)性清洗(MC)和化學(xué)在線清洗(CIP)對膜進(jìn)行維護(hù)。MC 清洗每周一次，采用500 ppm NaClO溶液對膜進(jìn)行反洗。CIP 清洗分為CIP 氯洗和CIP酸洗。CIP 氯洗視跨膜壓差而定，一般每3 ～6 個(gè)月一次，采用1 500 ppm NaClO 溶液在膜系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)和浸泡2 ～3 h。CIP 酸洗每6 個(gè)月一次，采用2%檸檬酸循環(huán)和浸泡。膜系統(tǒng)具體設(shè)計(jì)參數(shù)如表2 表示。

表1 進(jìn)、出水水質(zhì)Tab.1 Water Characteristics of Influent and Effluent

表2 MBR 工藝膜系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)Tab.2 Design Parameters of MBR System

1.2 膜系統(tǒng)運(yùn)行情況

截至2013 年5 月，該MBR 系統(tǒng)已運(yùn)行5 年，期間未對膜組件進(jìn)行更換。系統(tǒng)運(yùn)行3 年后，產(chǎn)水量出現(xiàn)較為明顯的衰減，跨膜壓差在單個(gè)CIP 清洗周期內(nèi)增長迅速，運(yùn)行中需要縮短清洗周期以維持產(chǎn)水量。

1.2.1 產(chǎn)水量及通量

圖1 為該膜系統(tǒng)產(chǎn)水量、CIP 清洗周期和平均通量的變化。2008 年5 月～2011 年12 月，該MBR系統(tǒng)能夠保持5.3 ×104m3/d 左右的日均產(chǎn)水能力，平均膜通量為13.8 LMH。2013 年上半年，系統(tǒng)日均產(chǎn)水量下降至3.4 ×104m3/d，平均膜通量8.9 LMH，較設(shè)計(jì)值衰減了43%。

圖1 MBR 膜系統(tǒng)運(yùn)行情況Fig.1 Operation Conditions of MBR System

1.2.2 產(chǎn)水水質(zhì)

由表1 中MBR 系統(tǒng)出水水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)可知，雖然進(jìn)水污染物負(fù)荷有逐年增高的趨勢，但MBR 工藝仍然保證了常規(guī)指標(biāo)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。圖2 顯示了膜產(chǎn)水的SS、濁度及糞大腸菌群指標(biāo)，這些指標(biāo)體現(xiàn)著膜本身的截留分離能力。出水的SS 和濁度始終比較穩(wěn)定，分別小于5 mg/L 和2 NTU。糞大腸菌群自2012 年起有逐漸升高的趨勢，但基本小于500 個(gè)/L，能夠滿足出水水質(zhì)要求。

圖2 MBR 膜產(chǎn)水水質(zhì)Fig.2 Water Quality of Membrane Water Production

2 某再生水廠MBR 工藝膜壽命評價(jià)方法的研究

2.1 以產(chǎn)水能力和水質(zhì)判斷膜壽命

膜廠商多以膜系統(tǒng)的產(chǎn)水量和產(chǎn)水水質(zhì)不能達(dá)到設(shè)計(jì)要求作為判斷膜壽命的標(biāo)準(zhǔn)。對于該再生水廠而言，僅在2008 年8 月達(dá)到了設(shè)計(jì)日處理量6 ×104m3/d 的要求，隨后因進(jìn)水水量不足未達(dá)產(chǎn)，直至2009 年9 月恢復(fù)到日處理量5 ×104m3/d 的水平，產(chǎn)水水質(zhì)始終穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。若依據(jù)上述膜壽命概念，得出的膜壽命結(jié)論是不合理的。

2.2 透水率衰減預(yù)測膜壽命

Fenu 等［8］認(rèn)為，MBR 水廠的中空纖維膜壽命可以通過透水率的長期變化來估算。本文將透水率的衰減研究應(yīng)用于再生水廠膜壽命評估，具體方法如下。

繪制再生水廠膜壽命預(yù)測圖(如圖3)，該圖分別列出了膜系統(tǒng)中的兩座膜池在運(yùn)行5 年期間歷次化學(xué)在線清洗前后的透水率數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)已校正到最不利水溫(15 ℃)。圖中最上方的曲線為化學(xué)在線清洗后透水率可恢復(fù)的最高值的線性擬合，利用該曲線可追蹤膜的不可恢復(fù)性污染。兩座膜池內(nèi)膜的不可恢復(fù)性污染形成速度分別為0. 056 和0.093 LMH/bar·d。最下方的曲線為膜在嚴(yán)重污堵的情況下在最高操作壓力(50 kPa)時(shí)的透水率，代表了透水率所能達(dá)到的最低值。由于已達(dá)到最高操作壓力，該曲線以下膜系統(tǒng)無法再透過更多的水量。

圖3 膜壽命預(yù)測圖Fig.3 Prediction Map of Membrane Life Span

隨著化學(xué)清洗效率越來越低，上方曲線與下方曲線的間距逐漸縮小，并最終相交于一點(diǎn)。在此點(diǎn)處，無法通過提高操作壓力得到更大的通量，也不能通過化學(xué)清洗使透水率進(jìn)一步恢復(fù)。因此，此交點(diǎn)可視為實(shí)際意義上的膜壽命終點(diǎn)。由圖3 可知兩座膜池的膜壽命終點(diǎn)分別為運(yùn)行約2 500 與2 100 d，即5.8 ～6.8 年。

2.3 累積氯接觸值法

膜供應(yīng)商通常會給出膜的最大累積氯接觸值，用于衡量在膜使用期限內(nèi)膜能夠承受的累積氯接觸量。Memcor 公司就B30R 膜組件給出的最大累積氯接觸值為1 000 000 ppm·h。在運(yùn)行5 年后，該再生水廠的MBR 膜系統(tǒng)的累積氯接觸值達(dá)到250 000 ～330 000 ppm·h。若按照最大清洗頻次，即每膜池1 個(gè)月進(jìn)行兩次CIP 氯洗，還能夠運(yùn)行3 ～3.5 年。按此方法得出的膜壽命應(yīng)為8 ～8. 5 年。而實(shí)際上，在達(dá)到該壽命年限前，該MBR 膜系統(tǒng)就因不可恢復(fù)性膜污染導(dǎo)致的透水率衰減而提前結(jié)束使用價(jià)值了。因此，累積氯接觸值法用于MBR 膜壽命評估并不理想。

2.4 膜性能檢測法

膜性能檢測是對膜所處狀態(tài)進(jìn)行量化的手段，能夠最直接表征膜的優(yōu)劣。膜性能檢測法是通過膜性能指標(biāo)的檢測，反映出膜在使用過程中性能的劣化情況，進(jìn)而根據(jù)膜性能判斷其是否能夠繼續(xù)使用。

采用0、2.5、5 年為3 個(gè)時(shí)間點(diǎn)，在2 號、4 號、6號、8 號膜池做化學(xué)在線清洗后，從每池中各提取一支膜組件作為檢測對象進(jìn)行膜性能指標(biāo)檢測。檢測項(xiàng)目與檢測目的如表3 所示。

表3 膜性能檢測項(xiàng)目、檢測目的與檢測裝置Tab.3 Test Items，Testing Purposes and Testing Facility of Membrane Performance

2.4.1 膜表面形態(tài)

將中空纖維膜絲內(nèi)表面、外表面、斷面制成樣品，用掃描電子顯微鏡成像觀測，成像照片如圖4 所示。其中，外表面與內(nèi)表面成像放大5 000 倍，斷面成像放大350 ～600 倍不等。

(1)新膜外表面平整光滑，可觀察到細(xì)小均勻的膜孔，內(nèi)表面可觀察到清晰的海綿狀結(jié)構(gòu)。由斷面結(jié)構(gòu)可看出膜結(jié)構(gòu)是起過濾作用的表皮層以及起支撐作用的支撐層構(gòu)成，支撐層與表皮層相接處有分布均勻但大小并不一致的指狀水通道。

(2)使用2.5 年后的膜，外表面已覆蓋有污染層，局部仍可見細(xì)小膜孔，內(nèi)表面存在少量污染物。

(3)使用5 年后的膜，外表面未見均勻分布的孔徑，污染層較厚。表皮層磨損嚴(yán)重，暴露出支撐層的大孔(孔徑大于10 μm)，過濾精度已不能保證。斷面支撐層膜孔狀態(tài)較好，未見明顯污染物沉積。

圖4 膜表面電鏡檢測照片F(xiàn)ig.4 SEM Analysis of Membrane Surface

2.4.2 膜組件純水通量

將新膜組件與使用5 年的膜組件用純水通量檢測裝置進(jìn)行通量檢測，檢測結(jié)果如圖5 所示。使用5 年的膜組件透水性能衰減嚴(yán)重，在20 與50 kPa 的跨膜壓差下，純水通量分別為61.6 和92.6 LMH，較新膜組件衰減46.0%和30.7%。

圖5 膜組件純水通量曲線Fig.5 Pure Water Flux Curve of Membrane Module

2.4.3 機(jī)械強(qiáng)度

拉伸試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。抗拉強(qiáng)度是基于膜絲拉斷時(shí)所受的最大拉伸力的計(jì)算值，反映膜材料的斷裂抗力，其值在2.5 年時(shí)為1.94 MPa，在5 年時(shí)為1.45 MPa，分別下降到初始值(2.20 MPa)的88%和66%。伸長率是膜絲斷裂時(shí)的長度與拉伸前長度的百分比，體現(xiàn)膜絲抵抗變形的能力，其值在使用5 年后下降了10%。

圖6 膜的材料力學(xué)性能衰減曲線Fig.6 Decay Curve of Membrane Material Mechanical Properties

2.4.4 膜性能檢測結(jié)論

(1)膜表面由于污染物沉積、水流擾動和雜質(zhì)摩擦的作用發(fā)生膜孔污染和表面磨損。膜的外表面磨損嚴(yán)重，局部表皮層已磨穿，暴露出支撐層，過濾精度已無法保證，但出水水質(zhì)仍能夠滿足設(shè)計(jì)要求。

(2)使用5 年后，膜組件的純水通量較新膜組件衰減30.7% ～46.0%，直接導(dǎo)致膜系統(tǒng)產(chǎn)水量無法滿足設(shè)計(jì)要求。

(3)膜材料機(jī)械性能下降。膜絲抗拉強(qiáng)度下降到初始值的66%，若膜系統(tǒng)繼續(xù)運(yùn)行斷絲速度會大幅增加，運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)較大。

由于MBR 膜性能并沒有具體的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其在應(yīng)用中的限值，此外膜性能檢測還受到樣品檢測量和取樣代表性的影響，因此用該方法來評估膜壽命目前僅能作為一種輔助手段。在本實(shí)例中，基于膜透水性能和機(jī)械性能的大幅衰減，以及表面磨損導(dǎo)致過濾精度下降，已存在較大的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，判定該再生水廠MBR 系統(tǒng)的膜壽命已到期，應(yīng)進(jìn)行膜組件的更換。

3 結(jié)果與討論

本文從不同的膜壽命概念，用4 種方法對MBR再生水廠的膜壽命進(jìn)行了評價(jià)，并對各方法有以下結(jié)論。

(1)以系統(tǒng)的產(chǎn)水能力和產(chǎn)水水質(zhì)來判斷膜壽命不具有通用性。對于某些設(shè)計(jì)能力不足或上游來水不穩(wěn)定的膜系統(tǒng)，該方法就不適用。此外，對于進(jìn)水超標(biāo)、突發(fā)異常膜污染等運(yùn)行事故，產(chǎn)水水量和水質(zhì)短時(shí)無法達(dá)到要求，也不能就此得出膜壽命到期的結(jié)論。

(2)透水率衰減法對預(yù)測膜壽命具有指導(dǎo)意義。對于一個(gè)穩(wěn)定的膜系統(tǒng)，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，膜的不可恢復(fù)性污染逐漸積累，最直接的體現(xiàn)就是透水率衰減。利用透水率衰減曲線來反映膜的不可恢復(fù)性污染和膜有效過濾面積的縮小是可行的。

(3)根據(jù)累積氯接觸值法能夠得出一個(gè)膜壽命的期待值，但該值通常遠(yuǎn)超出膜的實(shí)際使用年限，因此用于預(yù)測膜壽命并不理想。隨著累積氯接觸值的增大，膜絲與膜組件框架之間的結(jié)合逐漸減弱，膜絲容易脫出膜組件框架造成斷絲，膜絲的機(jī)械性能也會衰減［10］。但在達(dá)到最大累積氯接觸值前，膜就因?yàn)椴豢苫謴?fù)性污染等原因失去了使用價(jià)值。

(4)膜性能檢測法可以作為判斷膜壽命的一種方法。膜性能檢測能夠定量地反映出膜絲各方面的性能變化。對長期運(yùn)行的膜進(jìn)行周期性的跟蹤檢測，能夠幫助運(yùn)行人員對膜絲狀態(tài)有更直觀的了解，也有助于規(guī)避運(yùn)行中的潛在風(fēng)險(xiǎn)。但由于業(yè)內(nèi)尚缺少相關(guān)膜性能指標(biāo)限值的標(biāo)準(zhǔn)，以及受樣品檢測量和取樣代表性的限制，此方法僅推薦作為判斷膜壽命的輔助手段。

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